α-(吡啶-4-甲酰氧基)烃基膦酸酯的合成与植调活性

为了考察含氮杂环基对膦酸衍生物的影响,本文将吡啶甲酰基引入膦酸酯,设计合成了α-(吡啶-4-甲酰氧基)烃基膦酸酯,以便考察这一基团对膦酸衍生物母体骨架生物活性的影响。选择吡啶羧酸为起始原料,利用氯化剂使之转化为反应活性高的吡啶甲酰氯,再与α-羟基膦酸酯反应制得目标化合物,其合成路线如下:NCOOHKOHNCOOK　1ClC-CClOONCOCl　2　　　NCOCl　2 HOCHP(OCH3)2R　3O缚酸剂NCOOCHP(OCH3)2RO　4a～j1　实验部分1.1　仪器仪器为美国Perkin-Elmer公司983型红外光谱仪和2400CHN元素分析仪,美国Vari-an公司XL-200型超导…     

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成工艺研究

旨在优化合成氯虫苯甲酰胺的重要中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5甲酸,并寻找一条适用于工业化生产的工艺路线。以2,3-二氯吡啶为原料,首先经过肼解反应,生成3-氯-2-肼基吡啶,然后3-氯-2-肼基吡啶经过环合,得到2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯,2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯经过溴化,得到3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯,再氧化3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯,生成3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯,最后3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯水解,得到目标中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5甲酸。在优化的条件下,反应总收率为44.44%,纯度为99.2%,所有中间体及产物经过1H NMR、IR进行表征。该路线条件温和、操作简便,为工业化生产奠定了基础。     

吡啶衍生物研究Ⅷ:2-烷氨基-5-(2-芳氧吡啶-3-基)-1,3,4-噻二唑类衍生物的合成与及生物活性

以2-取代苯氧基烟酰肼为原料,与异硫氰酸酯反应合成了14个结构新颖的2-烷氨基-5-(2-芳氧吡啶-3-基)-1,3,4-噻二唑类化合物,其结构通过 1H NMR、IR和元素分析表征。初步生物活性测试结果表明,化合物 4j 在50 mg/L下对黄瓜枯萎病菌Cladosporium cucumerium的抑制率可达70％。     

含酰肼结构阿维菌素衍生物的合成及生物活性

为减少能源消耗和环境污染，提高阿维菌素B₂的实际应用价值，将阿维菌素B_2a的23-OH氧化成羰基后分别与吡啶甲酰肼、苯磺酰肼、溴代苯甲酰肼以及肼基甲酸甲酯等反应，设计合成了6个新的酰肼类阿维菌素B_2a衍生物，采用高分辨质谱 (HRMS)、核磁共振氢谱 (1H NMR) 等对新化合物的结构进行表征，并初步测试了其对小菜蛾、蚜虫及朱砂叶螨的杀虫、杀螨活性。杀虫活性测试结果表明，间溴苯甲酰肼和异烟酸酰肼阿维菌素B_2a衍生物在质量浓度为1 μg/mL时对小菜蛾的致死率分别为75%和50%，活性明显高于苯磺酰肼以及甲氧基甲酰肼阿维菌素B_2a衍生物。     

吡啶甲酸类除草剂应用研究进展

吡啶甲酸类除草剂属合成激素类, 目前登记使用的有效成分包括氨氯吡啶酸、二氯吡啶酸和氯氨吡啶酸, 分别于1963年、1977年和2005年上市, 主要用于阔叶杂草和灌木的茎叶处理防控, 其中氯氨吡啶酸具有土壤封闭活性。吡啶甲酸类除草剂的作用靶标仍未明确, 有可能来自生长素结合蛋白家族。全世界报道的抗吡啶甲酸类除草剂杂草共涉及7种8个生物型。目前, 我国登记的除草剂品种中共有13个复配剂含氨氯吡啶酸和二氯吡啶酸, 1个含氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸;国外登记的吡啶甲酸类除草剂复配剂主要为与其他激素型除草剂、ALS(乙酰乳酸合酶)抑制剂、ACCase(乙酰辅酶A羧化酶)抑制剂的组合。该类除草剂仍然具有较好的应用前景, 在主要应用场景下常见杂草对氨氯吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸的敏感性仍需系统研究, 该类除草剂主要靶标杂草种群的抗药性水平也亟须检测。     

含取代2-苯基吡啶基团的甲氧基氨基甲酸酯类化合物的合成及杀螨活性

以取代2-溴吡啶和羟基苯硼酸为原料,经Suzuki偶联和亲核取代两步反应合成了9个未见报道的含取代2-苯基吡啶基团的甲氧基氨基甲酸酯类化合物,其结构均经红外光谱、核磁共振氢谱及质谱(ESI-MS)表征。初步生物活性测定结果表明:在500 mg/L下,部分化合物对朱砂叶螨Tetranychus cinnabarinus的致死率达100%,具有作为杀螨剂先导结构的潜力。     

农药中间体5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的清洁合成

本文介绍了农药中间体5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯合成路线,通过试验分析,将生产过程中产生的废水进行回收,选择出适合工业化的清洁合成工艺,无三废,实现清洁合成。2步反应得到产品,总收率为70%(以乙氧基乙酸乙酯计),含量为85%。     

2种吡啶类除草剂对天山假狼毒群落影响和禾本科牧草产草量及安全性评价

2013—2014年在新疆昭苏县乌鲁空盖草原选用270 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和21%氯氨吡啶酸水剂不同浓度对草原毒草——天山假狼毒进行群落影响试验。研究结果表明,270 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂和21%氯氨吡啶酸水剂不同浓度均对天山假狼毒群落生长产生影响,与使用浓度呈正相关;其中使用270 g/L三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯·氯氨吡啶酸钾盐水乳剂6 000 m L/hm2明显抑制天山假狼毒群落正常生长,并且对禾本科牧草安全性较高,同时禾本科牧草数量和产草量明显增加,可作为防除天山假狼毒群落生长的化学药剂。     

毒死蜱水溶剂法合成工艺研究

本文研究了水溶剂法合成毒死蜱的工艺。探讨了3,5,6-三氯吡啶醇钠中间体合成路线;以2,3,5,6-四氯吡啶与液碱为原料,制得3,5,6-三氯吡啶醇钠,不经分离,在三元复合催化剂催化下O,O-二乙基硫代磷酰氯直接与生成的3,5,6-三氯吡啶醇钠反应得到毒死蜱。探讨了采用水溶剂法合成毒死蜱的适宜的工艺条件,毒死蜱的收率、质量分数分别达到95%、97%以上。     

含1,3,4-噻二唑的吡啶联吡唑乙酰胺类化合物的合成及除草活性

以乙酰丙酮、溴乙酸乙酯和2,6-二氯吡啶为起始原料,经取代、肼基化、环合、水解、酸化及缩合等反应,得到9个未见文献报道的吡啶联吡唑乙酰基类化合物 B1~B9 。其结构均经核磁共振氢谱和质谱表征。初步生物活性测定表明:在150 g/hm2的处理剂量下,大部分目标化合物表现出一定的除草活性,其中化合物 B2、B3、B6 和 B8 对苘麻Abutilon theophrasti Medicus、反枝苋Amaranthus retroflexus和凹头苋Amaranthus lividus L.生长的抑制率接近100%。     

含苯丙氨酸和1H-茚-1-酮类氯虫苯甲酰胺类似物的合成及杀虫活性

为了开发新的杀虫化合物，以氯虫苯甲酰胺为先导，2-甲基-3-氨基苯甲酸为起始原料，经过卤化生成5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酸；再与3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸进行缩合反应，生成6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；最后引入苯丙氨酸片段并经环化反应，分别合成了两个系列共计23 个新化合物( 4 和 5 )，其中化合物 4 为含苯丙氨酸的氯虫苯甲酰胺类似物，化合物 5 为由化合物4环化生成的含1H-茚-1-酮片段的氯虫苯甲酰胺类似物，所有化合物的结构均通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)和高分辨质谱(HRMS)的表征及确证。初步室内杀虫活性测试结果表明，多数目标化合物对黏虫Mythinma separata具有较高的杀虫活性，其中14个化合物在100 mg/L下对黏虫Mythinma separata的致死率为100%，化合物 5k ( 1H-茚-1-酮片段中取代基为羟基 ) 在4和0.8 mg/L下的致死率分别为90%和70%，其LC₅₀值为0.55 mg/L。分子对接结果表明，化合物 5k 与氯虫苯甲酰胺一样，也是作用于鱼尼汀受体(RyR)，但与靶标结合的氨基酸残基不同，这种差异可能对黏虫的抗药性治理研究有益。     

申嗪霉素在辣椒和土壤中的液相色谱残留分析方法

建立了一种用高效液相色谱仪分析辣椒和土壤中的申嗪霉素残留量方法。样品以丙酮和冰醋酸混合溶液提取,辣椒样品过SPE小柱净化,土壤直接浓缩、定容,最后用液相色谱DAD检测器测定。该方法条件下,申嗪霉素的最小检出量为:0.2ng,在辣椒和土壤中最低检测浓度分别为0.001mg/kg,申嗪霉素在样品中的回收率为78.9～101.8%,变异系数为0.99～8.29%,满足农药残留分析要求。     

三氟啶磺隆与精喹禾灵、嘧草硫醚混合药剂的田间防效及对棉花的安全性

为了探究三氟啶磺隆与精喹禾灵、嘧草硫醚混用对棉田杂草的防效及其安全性,于2013年在山东省菏泽市农业科学院棉花试验地进行了田间试验。结果表明,三氟啶磺隆的各混用处理对香附子的防效最高,对马唐、牛筋草、鳢肠具有较好的防效,对铁苋菜、马齿苋的防效略低;当三氟啶磺隆与精喹禾灵（1：3）的混用剂量为100g／hm^2,三氟啶磺隆与精喹禾灵、嘧草硫醚（1：3：2）的混用剂量为105～120g／hm^2时,即可达到有效防治杂草的目的;与对照小区相比,各三氟啶磺隆混用处理增产14．6％～29．6％,且对棉花安全。     

Pyrazole phenyl ether herbicides inhibit protoporphyrinogen oxidase

Two isomeric pairs of pyrazole phenyl ether herbicides [AH 2.429, 4-chloro-1-methyl-5-(4-nitrophenoxy)-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole; AH 2.430, 4-chloro-1-methyl-3-(4-nitrophenoxy)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole; AH 2.431, 5-((4-chloro-1-methyl-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-3-yl)oxy)-2-nitrobenzoic acid; and AH 2.432, 5-((4-chloro-1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-5-yl)oxy)-2-nitrobenzoic acid were evaluated for herbicidal activity in both intact plants and in tissue sections. Their capacity to induce accumulation of porphyrins in tissue sections and to inhibit protoporphyrinogen oxidase (Protox) in vitro were determined. In whole plant tests, the order of herbicidal activity was AH 2.430 AH 2.431 > AH 2.429 > AH 2.432. AH 2.430 consistently caused light-dependent membrane leakage in both green and far-red light grown cucumber cotyledon and barley primary leaf tissue sections after incubation for 20 hr in darkness in 0.1 mM solutions. The same treatment caused marked increases in protoporphyrin IX (PPIX) content during the 20-hr dark incubation. AH 2.429 and 2.431 were less effective and not effective in all tissues in causing herbicidal damage and PPIX accumulation. AH 2.432 was ineffective in tissue section assays. Mg-PPIX levels were not significantly affected by any of the compounds. Protochlorophyllide levels were decreased by AH 2.430 and 2.431 in barley and increased by AH 2.429, 2.431, and 2.432 in cucumber. A positive relationship was found between herbicidal activity and the amount of PPIX that was caused to accumulate by each compound. All of the compounds inhibited Protox activity. Positive correlations were found between herbicidal activity in planta over a 300-fold range and in vitro Protox inhibition and the amount of PPIX caused to accumulate in vivo. These data support the view that the pyrazole phenyl ethers exert their herbicidal activity entirely through inhibition of Protox.     

高效液相色谱法快速测定黄瓜和土壤中申嗪霉素的残留

建立了一种用高效液相色谱法分析黄瓜和土壤中申嗪霉素残留量的方法。样品用乙腈(1%乙酸)混合溶剂提取,吸取上清液,过有机滤膜,最后选择DAD检测器用250nm波长测定。该方法条件下,申嗪霉素的最小检出量为:0.2ng,在黄瓜和土壤中最低检测浓度为0.01mg/kg,申嗪霉素在黄瓜和土壤样品中的添加回收率为79.8%~100.5%,变异系数为1.5%~4.8%,满足农药残留分析要求。     

1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的合成工艺

以对氯苯肼为原料经环合、氯化,合成1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇。本文研究了其合成工艺和投料比、反应温度、反应时间,催化剂用量和溶剂种类对收率的影响。用IR、1HNMR表征了其结构,在最优条件下,1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇合成的总收率为68．35％,含量为98．5％,该路线简单经济,条件温和,收率高,适合工业化生产。     

寄生荔枝蒂蛀虫卵的斑螟分索赤眼蜂过寄生驯化培育

针对寄生荔枝蒂蛀虫卵的斑螟分索赤眼蜂Trichogrammatoidea hypsipylae Nagaraja不能正常羽化出蜂问题,室内以米蛾Corcyra cephalonia（stainton）卵为寄主,分别以1：3、1：5、1：10（对照）的蜂卵比接蜂培养,经过35代过寄生连代繁殖驯化,其36代（F36）成蜂个体大小显著小于对照组。与对照组相比,成蜂体长、体宽分别减小28．89％、16．08％（1：3处理）和27．43％、20．56％（1：5处理）。经蜂卵1：3、1：5接蜂连代繁殖驯化后的F36斑螟分索赤眼蜂对荔枝蒂蛀虫卵的寄生率分别为44％和55％,与对照差异不显著,但能顺利从荔枝蒂蛀虫卵内羽化出蜂,羽化率分别为31．8％、25．5％,对照则无羽化出蜂。表明通过过寄生驯化培育可以改变斑螟分索赤眼蜂的个体大小,并有望使其在荔枝园内建立稳定种群,达到持续控制荔枝蒂蛀虫的目的。     

3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酸肟酯衍生物的合成及抑菌活性

为发现具有高抑菌活性的先导化合物,结合本课题组前期研究,设计并合成了18个新型3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酸肟酯衍生物,其结构均经核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析确证,化合物 9g 的单晶衍射结果证明肟酯的构型为E式。离体生物活性测定结果表明,目标化合物在50 μg/mL下对番茄灰霉病菌 Botrytis cinerea、苹果树腐烂病菌Valsa mali 和小麦全蚀病菌Gaeumannomyces graminis均表现出一定的抑制活性,其中化合物 9d 对苹果树腐烂病菌、 9r 对小麦全蚀病菌的EC₅₀值分别为0.89 μg/mL和3.34 μg/mL,表现出比先导化合物 L1 (E-2-氯-6-氟苯甲醛-O-(1-甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-羰基)肟)和肟菌酯更优或相似的抑菌活性。     

高效液相色谱法检测申嗪霉素在人参及其土壤中的残留

通过田间植株直接施药、定期采样后,采用高效液相色谱法检测人参及其土壤中申嗪霉素的残留量,研究了其在人参及田间土壤中的消解动态和最终残留量,并在室内模拟环境条件下,初步探讨了土壤类型及含水量、微生物、温度因素对其在土壤中降解的影响。结果表明:1%申嗪霉素悬浮剂在人参叶片及其田间土壤中的消解动态均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为3.4和3.0d;以推荐高剂量有效成分用量18g/hm2(制剂用量为1.8kg/hm2)和推荐高剂量的1.5倍有效成分用量27g/hm2(制剂用量为2.7kg/hm2)2个施药剂量喷雾施药,距最后一次施药后7、14和21d采收的人参鲜根和干根中申嗪霉素的最终残留量均低于检测限(0.002mg/kg);室内模拟环境条件下,微生物作用增强、有机质含量高、温度升高和含水量增加,均可有效促进土壤中申嗪霉素的降解。     

核磁共振法测定甲哌鎓原药的含量

采用定量核磁共振法建立了甲哌鎓原药的定量方法。以重水为溶剂,仲丁基脲为内标物,以化学位移分别在δ3.12的甲哌鎓甲基和δ1.10的仲丁基脲甲基的1H-NMR信号作为定量峰。以甲哌鎓与仲丁基脲定量峰的峰面积比(AS/AI)对甲哌鎓与仲丁基脲的质量比(WS/WI)进行线性回归,线性相关系数为0.999 9;重复测定同一批次原药含量,变异系数为0.28%。采用核磁共振波谱法对甲哌鎓进行定量分析,操作简便,测定速度快,准确度高。