葡萄糖催化制备5-羟甲基糠醛研究新进展

平台化合物的制备对于生物质资源的高效利用具有重要意义.5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)作为重要的生物质平台化合物,可以转化成生物燃料和众多高附加值的化学品(乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、γ-戊内酯等),在生物炼制中占据极其重要的地位.因此,开发低成本、可规模化生产5-HMF的...     

γ-戊内酯/水复合溶剂体系中金属硫酸盐催化半纤维素定向转化制备糠醛

以廉价金属硫酸盐为催化剂,在γ-戊内酯/水复合溶剂中催化半纤维素定向转化制备糠醛,糠醛得率高达50.2%,半纤维素液化转化率达95.5%。在γ-戊内酯/水复合溶剂中,以金属硫酸盐为催化剂进一步研究了直接催化木质纤维生物质原料玉米芯和竹粉定向转化制备糠醛,其中糠醛得率分别达39.5%、29.7%,木质纤维原料液化转化率分别达86.5%、80.5%。     

半纤维素选择性催化制备糠醛及其衍生物的研究进展

生物质资源的开发利用是解决我国能源、资源与环境问题的重要途径之一。木质纤维作为生物质的主要组分,通过对其转化制备呋喃化学品是当前生物炼制领域研究的热点。糠醛是以半纤维素为直接原料的重要呋喃基平台化合物,开发其绿色制备工艺技术并大力发展高值糠醛下游产品,具有重要的现实意义。本文从催化转化角度出发,对糠醛形成的路线、近年来糠醛制备技术(水解技术和热解技术)及其重要呋喃基下游化学品的研究进展进行综述,重点介绍了非均相酸,包括分子筛、金属氧化物、离子交换树脂、黏土等催化的水解技术,以及糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃和四氢呋喃等呋喃基衍生物的制备路线及方法,以期为绿色糠醛制备技术的建立及高值糠醛下游呋喃基化学品研发提供思路和参考。     

离子液体在木质素解聚领域的应用进展

由经济社会发展带来的石油等不可再生自然资源的过度使用,引发了能源危机和环境问题,所以寻找一种可再生的生物质资源作为替代品而逐渐受到重视。生物质的主要成分之一的木质素,由于富含大量的芳香族类化合物而具有转化为高附加值化学品的潜力。随着绿色环保理念的不断深化,亟需采用更绿色、更安全的方法将木质素解聚,制备高附加值的平台化合物或能源化合物,从而满足日益增长的社会需求。离子液体作为20世纪90年代发展起来的绿色溶剂,因具有众多优良特性而作为环境溶剂或反应催化剂应用于木质素分子的解聚研究中,降低了化学反应的苛刻条件,使反应在更温和的条件下进行。同时对离子液体进行回收再利用,可避免反应产生的环境污染。综述了离子液体在木质素的预处理及解聚转化等方面的研究进展,介绍了木质素分子在离子液体环境中预处理及解聚方面的机理、解聚条件和生成的产物,以及与其他类型催化剂(金属氧化物催化或复合氧化体系催化)、其他催化方法(如光催化解聚或电催化解聚)协同作用的解聚机理和特性,最后预测了未来木质素解聚领域的研究需求和方向。     

干法无胶纤维板粘合机理的研究Ⅰ．制板过程中化学成分的变化及作用

通过干法无胶纤维板制造过程中对木材化学成分的转化和含量变化的研究，探讨了干法无胶纤维板的粘合机理。结果表明：①在热磨和热压过程中纤维素、半纤维素均部分发生水解，其水解单糖和游离单糖均能发生化学变化，生成糠醛类化合物；②在热磨和热压过程中木素的降解有利于纤维的粘合反应，并可以与糠醛类化合物生成树脂聚合物     

干法无胶纤维板粘合机理的研究

通过干法无胶以制造过程中对木杜化学成分的转化和含量变化的研究，探讨了干法无胶纤维板的合机理。结果表明：在热磨和热压过程中纤维素、半纤维素均部分发生水解，其水解单糖和游离单糖均能发生化学变化，生成糠醛类化合物；在热磨和热压过程中木素的降解有利于纤维的粘合反应，并可以与糠醛类化合物对脂聚合物。     

蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

研究了Brnsted-Lewis复合催化体系催化蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛,考察了反应条件对5-羟甲基糠醛收率的影响,最佳反应条件为:蔗糖2.0 g,复合催化体系HCl-CrCl3(质量比5∶1)0.8 g,二甲基亚砜20 mL,反应时间30 min,反应温度200℃。在上述较佳反应条件下,蔗糖转化率为100%,5-羟甲基糠醛的收率达72.7%。此外,CrCl3对产物5-羟甲基糠醛具有良好的稳定性,在一定程度上可避免产物继续发生水合/脱羧反应而生成甲酸和乙酰丙酸。     

5-羟甲基糠醛制备及其应用研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是最重要的生物质基平台分子之一,广泛应用于制备精细化学品、关键医药中间体、功能聚酯、溶剂和液体燃料等多功能化合物。目前,HMF的制备是生物质领域研究的热点,大量的研究使得制备HMF的原料和方法得到不断扩展。简单介绍了HMF的主要制备方法及其反应机理,系统综述了制备HMF的催化体系,包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸、离子液体、金属氯化物、固体酸及其他催化剂)种类及制备HMF的溶剂体系。归纳了HMF重要衍生物的制备路径及应用,总结了目前研究中所存在的问题,并展望了未来的研究方向。     

杨木加工剩余物化学水解制备糠醛的研究

以杨木单板旋切木芯和原木制材锯屑为原料,以液体质子酸为催化剂,采用常压低温酸催化水解法制备糠醛.考察了不同催化剂和助催化剂种类及用量等因素对糠醛得率的影响.实验结果表明,较适宜的水解工艺条件是:加料为200 g时、水解反应温度为140～160℃、反应时间为6 h、浓度为8%的硫酸用量为600 ml、氯化钠为140 g、氯化铁10 g,两种原料的糠醛得率分别为4.51%和5.24%.     

糠醛渣分级转化制备分散剂和吸水性树脂

采用分级转化策略，首先将糠醛渣中的木质素组分制备成木质素基分散剂(LS),在糠醛渣用量100 g、去离子水用量1 000 g,反应温度70℃、反应时间3 h、氢氧化钠用量6.5 g、亚硫酸钠1.6 g、甲醛0.2 g的条件下得到的木质素基分散剂的分散力为105%。以分离得到的纤维素残渣制备吸水性树脂，探究了反应温度、引发剂过硫酸铵(APS)用量、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量、复合单体丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)总用量对吸水性树脂吸水倍率的影响。在丙烯酸中和度为60%,引发时间0.5 h,复合单体用量9 g,引发剂用量1.3 g,交联剂用量0.05 g,反应温度52℃,接枝共聚反应时间3 h的优化条件下，吸水性树脂的吸水倍率达到64.6 g/g。FT-IR分析表明AM、AA和纤维素残渣发生了接枝反应；SEM表明反应生成了交联网状结构的产物；热重分析说明AA和AM的引入提高了吸水性树脂的热稳定性；XRD表明AA、AM的接枝反应发生在纤维素残渣的骨架上。     

Heat treatment of wet wood fiber: A study of the effect of reaction conditions on the formation of furfurals

Abstract

Furan monomers are produced when wood is heated at high temperatures. To understand the process conditions for production of furfural (FF) and hydroxymethylfurfural (HMF) from wood, samples of milled aspen wood were subjected to autohydrolyzis by microwave heating in a sealed Teflon reactor. The experiments were designed to simulate temperature and pressure variables of a fiberboard press and their effect on production of furans from the hemicelluloses that have the potential for promoting self-bonding of the wood fibers. The effect of a Lewis acid catalyst, AlCl₃·6H₂O on the formation of FF and HMF was also studied. The hydrolysates were analyzed for the liberated wood sugars and dehydration products, FF and HMF. The FF and HMF yields under autohydrolyzis conditions increased with increase in severity factor, CS. Under catalyzed hydrolyzis conditions, the FF yield decreased, while the HMF yield increased with increase in severity factor. Under catalyzed hydrolyzis conditions the FF yield decreased presumably due to degradation reactions including resin formation. The increase in HMF yield with increasing severity factor was most likely due to hydrolyzis of glucan from cellulose. These results suggest that FF and resin yields could be enhanced with the addition of a Lewis acid catalyst to the wood particles, but that process variables need to be controlled in order to avoid or minimize degradation of the wood cellulose.     

STUDY ON COMPONENTS OF FURFURAL RESIDUE FROM CORNCOB

In this paper,the components of furfural residue are analyzed.Total sugar contentoccupies47.36％ of absolute drying residue,and glucose occupies 83.23％ of total sugar content.Bycombining the phenyl nucleus exchange reaction with nitrobenzene oxidation,the quantity of struc-tural units of phenyl nuclei was determined,products from syringyl units occupy 50％ of klasonlignin Especially,diphenyl methane type syringyl units occupy 38.80％,and guaiacyl units 25％,other condensed guaiacyl units about 20％.The furfural residue is not a good material for the manu-facture of adhesives,but for active carbon.The yield of furfural residue may achieve about 350thousand tons per year,but it has not been used in industry in China.     

杨木预水解过程中化学组分的降解行为及P因子调控作用

预水解具有环境友好性,符合生物炼制的理念。前期关于预水解的研究多集中于半纤维素的降解、分离和利用,而有关预水解过程中木质素降解的系统研究鲜有报道。以杨木为原料,在130~210℃条件下保温30~120 min进行预水解,结合P因子研究得率、葡聚糖、木聚糖、酸不溶木质素和酸溶木质素的降解率,揭示P因子对木质素降解行为的调控作用,探讨各化学组分在预水解过程中的相互作用。研究表明,预水解过程中木质素发生了一定程度的碎片化。随温度升高和时间延长,酸不溶木质素降解率均逐渐升高;当温度为190和210℃时,随时间延长,酸溶木质素降解率先升高后降低。试验证明,P因子对杨木木质素的降解具有调控作用。随着P因子增加,酸不溶木质素降解率呈指数上升,且分为快速降解(P因子<1500)和缓慢降解(P因子>1500)两个阶段;酸溶木质素降解率先上升后下降,在P因子为1926时达到最大值45.9%。此外,预水解过程中碳水化合物和木质素的降解具有相互作用关系。碳水化合物的降解为木质素的溶出打开了物理通道,同时木质素的重新吸附阻碍了其进一步降解。     

Chemical investigations on the thermal behaviour of wood during friction welding

Friction welding is a new technology in the course of which wood pieces are subjected to circular or linear movements in a welding machine. The wood in the contact zone is heated and melted. Aiming at a better understanding of the thermal alteration of wood and the formation of a viscous layer acting as adhesive, the thermally changed material was taken to be analysed by chemical and spectroscopic methods. As a manifestation of thermally splitting of wood, the total amount of extractable compounds within the joint material (JM) is higher than that of unaltered spruce. Cellulose was found less altered than the other essential wood components. Polyoses, on the other hand, are less stable under the conditions of friction welding; they are detectable only in small amounts in the altered zone. Lignin also suffers distinct changes as demonstrated by the increase of free phenolic groups and the decrease of the typical bonds between the phenolpropane units. Furan derivatives were detected within the volatiles of the smoke gas, arising mainly from the polyoses. It is obvious that reactions between furfural and other furan derivatives with lignin belong to the main reactions in the friction zone leading to cross-linking of the JM.     

催化木糖制备 呋喃甲醛的研究

为了使呋喃甲醛的制备过程绿色化,以ZrOCl2为原料,利用沉淀-浸渍法初步制备了SO42-/ZrO2固体酸,并应用于催化木糖制备呋喃甲醛的反应。采用L9(34)正交试验确定了适宜的反应条件:木糖质量浓度10 g/L、催化剂用量20 g/L、反应温度220℃、反应时间3 h。之后采用单因素试验考察了催化剂制备条件对呋喃甲醛产率的影响。得到的催化剂最佳制备条件为:H2SO4浸渍浓度1.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间5 h,呋喃甲醛产率达最大值47%。实验结果表明:SO42-/ZrO2固体酸在催化木糖制备呋喃甲醛方面,具有较大发展潜力。     

聚合氯化铝对木质纤维素MgCl2预处理液的纯化

预处理是生物质资源转化的关键步骤,其过程会使植物细胞壁的结构发生变化,从而降低生物质的顽固性并增强其中糖的有效溶解,以促进其高值化利用。预处理液成分复杂,所含木质素和多种降解产物不利于糖类的高效利用,需要对其进行分离纯化。以桉木经MgCl₂预处理的废液为对象,通过聚合氯化铝(PAC)絮凝的方法去除其中的大分子木质素,利用Zeta电位和粒径检测、高效液相色谱法、紫外光谱法等技术分析絮凝处理前后预处理液的成分变化,并对其去除机理进行深入研究。结果表明:当PAC用量为4.00%质量分数时,反应体系Zeta电位为0,此时胶体稳定性最差,可获得较大的木质素沉淀量;当预处理液的pH接近3.00时,刚好达到等电点,体系中正负电荷中和不稳定,胶体颗粒粒径最大,出现明显絮凝沉淀;随着pH的升高,PAC对木质素的去除效果仍有明显增强,综合所有因素可知,在pH为10.00、PAC用量为2.00%质量分数时,处理体系对木质素的絮凝表现出良好的选择性,木质素的选择性去除率可达86.05%。由此可知,PAC主要是通过静电和桥联双重作用改善预处理液的胶体稳定性,使预处理液中的木质素大分子优先沉淀,体现出良好的选择性,是一种非常有潜力的预处理液纯化方法,值得进一步探究和优化。     

糠醛生产废水废渣的资源化利用研究进展

糠醛生产废水温度达95~99℃,醋酸高达1.43%~2.84%,化学耗氧量(COD)10 000~20 000 mg/L,生物耗氧量(BOD)2 500~3 000 mg/L,BOD/COD=0.20~0.25,生物处理困难,长期以来严重困扰着糠醛生产行业的可持续发展。近年开发出多种萃取剂,回收了糠醛生产废水中90%以上的醋酸,采用的多级逆流萃取,萃取效率高达97%~99%。新开发的氧化钙中和-双效蒸发-精馏工艺技术,中和了废水的酸度,利用了废水的热能,废水中大量醋酸得到资源化利用,制成环保型醋酸钙镁(CMA)融雪剂,大大降低了传统CMA融雪剂生产成本,解决了数十年来氯化钠融雪剂腐蚀公路设施的难题,废水基本做到零排放。将糠醛生产废渣高温发酵后制取环保有机肥,或在制糠醛时联产制取木质素和乙醇,也已展示出良好的产业化前景。     

锯木屑蒸汽爆破预处理制备糠醛的研究

以锯木屑为原料,采用蒸汽爆破进行预处理,然后酸催化提取糠醛。探讨了预处理温度、爆破压力、预处理时间及液料比等因素对糠醛得率的影响。采用响应面法建立二次回归模型,并对预处理工艺进行了优化。研究结果表明:预处理能有效的促进锯木屑的降解,提高糠醛的得率。在预处理温度为216℃、爆破压力1.8 MPa、预处理时间6 min、液料比3∶1(mL∶g)时,糠醛的得率(79.13%)比相同条件下未进行蒸汽爆破预处理的试样(55.35%)提高了23.78个百分点。     

Analysis of progress of oxidation reaction during oxygen-alkali treatment of lignin I: method and its application to lignin oxidation

A new method is applied to evaluate the progress of the oxidation reaction of lignin during oxygen-alkali treatment. This method employs the difference in permanganate consumption of the sample before and after the oxygen-alkali treatment as an indication for the lignin oxidation. When kraft lignin and residual lignin isolated from unbleached softwood kraft pulp were subjected to oxygen-alkali treatment up to 6000min, the progress of the oxidation expressed by this method was separated into clearly distinguished three phases. During the first and second phases, the progress of oxidation was well correlated to the loss of methoxyl group and to the decrease in the yield of nitrobenzene oxidation products. The addition of Mn⁺ to the oxygen-alkali treatment depressed oxidation during the second phase partly and that during the third phase almost completely. Calculations based on the change in the permanganate consumption revealed that the oxidation during the first phase corresponded to 4.2 electrons abstracted from one lignin structural unit on average. The oxidation process by oxygen-alkali treatment was hypothetically attributed to the direct reaction between molecular oxygen and the phenolic unit of lignin, which mainly took place during the first phase, and to the autooxidation-type oxidation during the second and third phases.Part of this paper was presented at the 9th ISWPC, Montreal, June 1997; and at the 42nd Lignin Symposium, Sapporo, October 1997