温敏型分子印迹水凝胶的制备及对有机磷阻燃剂的吸附性

  目的  制备一种兼温度响应与高选择识别性能于一体的分子印迹水凝胶(T-MIHs)。  方法  以磷酸三(2-氯丙基)酯[Tris (2-chloropropyl) phosphate, TCPP]为模板分子，丙烯酸为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用自由基聚合法制备了温度敏感的T-MIHs。利用红外光谱、核磁共振波谱、扫描电镜、差示扫描量热表征原料的结构，考察水凝胶对模板分子的特异识别性能。  结果  成功制备T-MIHs，其最低临界溶解温度为39 ℃；等温吸附符合Langmuir吸附理论模型，吸附动力学符合准一级吸附动力学模型。该分子印迹水凝胶对TCPP显示了良好的选择识别性，对模板分子的吸附容量为119.32 mg·g?1，印迹因子α=3.75，选择因子β=2.75，对TCPP的识别具有温度响应性。  结论  T-MIHs对水溶液中TCPP具有优异的吸附效果，同时对构筑有机磷阻燃剂高选择识别性的温敏印迹水凝胶具有重要参考。图9表4参30     

基于全溶体系的毛竹竹材木质素分离方法

  目的  以毛竹Phyllostachys edulis竹材为原料，经球磨分别通过LiCl/DMSO溶剂体系的溶解、再生处理、纤维素酶水解，得到的酶解残渣进行溶剂抽提、纯化，分离出竹材中的再生酶解木质素（RCEL）。  方法  木质素化学成分按照标准方法测定，木质素结构单元的变化通过红外、碱性硝基苯氧化、核磁共振波普分析，采用X射线衍射比较再生前后的纤维素结晶区变化。用凝胶渗透色谱测定木质素的分子量及其分布。  结果  经由化学成分结果得知:RCEL的得率和纯度都较高。经红外、元素分析、硝基苯氧化、凝胶渗透色谱、核磁共振等手段表征表明:分离得到的竹材RCEL为GSH型木质素，缩合程度略高于纤维素酶解木质素（CEL），其中，紫丁香基结构单元含量较高，达50%，分离过程中结构单元比例没有变化。从分子量及其分布来看，竹材RCEL数均分子量和重均分子量都较高，分离过程中木质素降解较少。经X射线衍射分析，经LiCl/DMSO体系溶胀处理后纤维素的结晶度有所下降。RCEL木质素热失重温度为200~600℃，600℃后失重趋于稳定，木质素缩合程度不同会导致不同的热解特性。  结论  基于LiCl/DMSO溶剂体系的分离方法，对木质素大分子结构有较好的保护作用，对碳水化合物有很好的降解作用，可以改变纤维素结晶区的结构，降低结晶度，从而能促进纤维素的降解，提高酶解效率，有利于高效分离CEL。与传统分离方法得到的球磨木质素（MWL）、CEL相比，经过LiCl/DMSO溶剂体系处理后得到的竹材RCEL，能较好地代表竹材的木质素。     

磁性海藻酸钠复合凝胶球的制备及对铅离子的吸附性能

  目的  磁性凝胶微球是新型吸附剂，其高效去除污染物的功能和重复利用性能受到热切关注，因此制备1种新型的磁性凝胶球极有必要。  方法  将离子共沉淀法制备的磁性粒子(MNP)用作载体进行硅烷化反应以合成具有氨基末端的磁性纳米颗粒(AM)。静电作用将海藻酸钠(SA)包覆在磁性颗粒表面，制备了1种富含氨基、羟基和羧基多官能团的新型磁性复合凝胶球(SA@AM)。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)、振动样品磁力计(VSM)表征产物，并开展产物对重金属离子吸附性能研究。  结果  成功制备的目标功能复合凝胶球(SA@AM)呈顺磁性磁铁矿晶型，SA@AM凝胶球的尺寸为1.5~2.0 mm；MNP、AM、SA@AM的磁化值分别为13.8、13.4和6.85 A·m2·kg?1。吸附实验显示:SA@AM对重金属铅离子(Pb2+)表现出高效吸附能力，对Pb2+的最大吸附量为105.82 mg·g?1，吸附机理更符合Langmuir等温吸附模型。重复吸附-解吸实验表明:SA@AM对Pb2+的去除率≥76%。  结论  新型海藻酸钠磁性复合凝胶球对重金属Pb2+有着优异的吸附能力，同时磁性凝胶球有着良好的再生性能。图10表1参25     

1株木质素降解菌的筛选、鉴定及液态发酵条件优化

  目的  制作应用于园林绿化废弃物的以木质素降解菌为原材料的高效液体菌剂。  方法  通过苯胺蓝平板褪色圈法和愈创木酚平板变色圈法从分离纯化得到的22株菌中筛选目标菌株,并用内转录间隔区(ITS)测序法对目标菌株进行鉴定,然后通过单因素试验对目标菌株的培养时间、接种量和培养基配方(碳源和氮源)进行优化,最后根据单因素试验结果,采用均匀实验结合人工神经网络算法寻找目标菌株的最佳发酵条件。  结果  根据平板褪色和显色结果,选定菌株Q01为目标菌株。经鉴定,菌株Q01为栓菌属Trametes真菌。根据单因素试验和均匀试验结果,确定菌株Q01的最优发酵条件为培养时间5 d,接种菌液体积分数为12.5%;培养基配方为木质素磺酸钠14.00 g·L?1、蛋白胨12.30 g·L?1、酵母粉5.00 g·L?1、豆饼粉3.00 g·L?1、五水合硫酸铜0.12 g·L?1、氯化钠0.53 g·L?1、pH自然。优化条件后菌株Q01的生物量提高1.27倍,锰过氧化物酶活性提高31.71倍,木质素过氧化物酶活性提高19.12倍,漆酶活性略有降低,但3种木质素酶的总酶活性提高了4.38倍。  结论  菌株Q01在优化后的发酵条件下制得的液体菌剂具有高酶活性和高生物量的特点,在降解园林绿化废弃物木质素方面具有一定应用潜力。图6表3参29     

木质素高盐模板碳气凝胶制备及其电化学应用

目的以工业碱木质素和甲醛为原料，在盐的制孔和稳定作用下，水热反应后直接碳化制备多孔碳气凝胶，并检测其结构、理化性质和电化学性能，探究其在超级电容器电极材料中的运用。方法将2 g工业碱木质素分别与3种盐（ZnCl₂、NaCl、Na₂CO₃）混合均匀，各加入1.5 mL甲醛，搅拌成黏稠浆状，转移至反应釜中，160 ℃反应2 h，得到一系列的木质素碳气凝胶（LCA）前驱体，在通氮气保护的管式炉中，以3 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，保温3 h进行碳化，自然冷却后取出并洗涤，得到LCA。通过比表面积测定（SSA）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）表征碳气凝胶的结构和理化性质，将其研磨粉碎后制成超级电容器电极，通过循环伏安测试、恒流充放电测试和开位电路阻抗测试进行电化学储能表征。结果以ZnCl₂为模板制备的LCA最高比表面积可达711 m2/g，在SEM下能观察到凝胶状结构，XRD表明LCA以无定形碳为主。在0.2 A/g的电流密度下，比电容达到124 F/g；在10 A/g的高电流密度下，比电容维持在60 F/g，电容保持率约为48%，拥有最佳的倍率性能。结论本实验以价格低廉的工业碱木质素为原料，在盐模板下经过水热和碳化过程直接制备LCA。在ZnCl₂盐模板下可以制备出高比表面积，以无定形碳为主的LCA，并拥有优良的电化学性能，可用于超级电容器电极材料。该方法绿色环保、操作简单、成本低，具有潜在的工业化利用前景。      

外源草酸对绿竹笋抗氧化酶和木质化的影响

  目的  研究外源草酸处理对低温下去壳绿竹笋Bambusa oldhami的保鲜效果及其机制。  方法  用5 mmol·L?1草酸浸泡去壳绿竹笋10 min，置于(6±1) ℃下，定期测定去壳绿竹笋的过氧化氢(H₂O₂)质量摩尔浓度、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)活性、硬度、木质素质量分数和木质素代谢关键酶(PAL、4-CL、CAD、POD)的活性及其基因表达水平。  结果  5 mmol·L?1草酸溶液浸泡去壳绿竹笋10 min，能够提高去壳绿竹笋组织内SOD和CAT的活性并延缓H₂O₂的累积，抑制去壳绿竹笋木质素代谢关键酶(PAL、4-CL、CAD、POD)的基因表达水平和活性的上升，并显著降低木质素质量分数和硬度的上升。  结论  外源草酸处理通过抑制木质素代谢和提高抗氧化酶系统阻止去壳绿竹笋采后木质化进程，从而延缓了其冷藏期内品质的下降。图4参32     

基于人工神经网络算法的2株木质素降解菌固体菌剂的制备

  目的  以2株不同的木质素降解菌[菌株A(构巢曲霉 Aspergillus nidulans) 、菌株Q(栓菌属1种 Trametes sp.)]为材料,分别制作应用于园林绿化废弃物降解或者堆肥的高效固体发酵菌剂。  方法  采用单因素试验确定固体发酵培养基的碳氮源和外加营养组分种类,再通过正交试验对碳氮源添加量进行优化,最后根据碳氮源优化结果,采用均匀实验结合人工神经网络算法寻找2株木质素降解菌的外加营养组分接种量和最佳固体培养基发酵条件。  结果  优化后的菌株Q固体菌剂培养基基质以麸皮30.000 g作为基底,添加豆饼粉3.000 g和玉米粉0.188 g;外加营养组分(按基质的质量比)为硫酸镁(MgSO₄) 1.434%、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)0.115%和硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)1.497%;接种条件为接菌量6.000%、料水比(质量比)1.000∶0.992、保护剂1.000%。优化后的菌株A固体菌剂培养基基质以麸皮30.000 g作为基底,添加豆饼粉1.500 g和木质素磺酸钠1.500 g;外加营养组分(按基质的质量比)为MgSO₄ 0.123%、KH₂PO₄ 0.213%、FeSO₄·7H₂O 1.280%;接种条件为接菌量21.000%、料水比1∶1、保护剂19.000%。菌株Q和菌株A在优化培养基上发酵7~9 d获得最大发酵生物量,菌株Q的吸光度D(260)为0.596,菌株A的D(260)为0.478。  结论  2株木质素降解菌在优化后的发酵条件下制得的固体菌剂具有高生物量的特点,在降解园林绿化废弃物的木质素方面具有一定潜力。图6表5参22     

固定化木质素降解菌对园林废弃物堆肥的影响

  目的  以生物质炭和米糠为载体,将木质素降解菌No.11通过固定化的方式制备促进园林废弃物堆肥腐熟的固体菌剂。  方法  通过单因素试验探究接菌量(5%、10%、15%、20%、25%)、保护剂体积分数(0、4%、8%、12%、16%、20%)、含水率(5%、10%、15%、20%、25%)的优化范围,再通过正交试验在该范围内寻找固体菌剂的最佳制备条件。以市售常见有效微生物复合菌(EM菌)菌剂为对比,将制得的菌剂添加到园林废弃物堆肥中,探究其对木质素、纤维素降解和相关酶活力的影响。  结果  木质素降解菌No.11的最佳固定化条件为:接菌量10%、保护剂体积分数8%、含水率15%,制得的菌剂中有效活菌数达1.26×1011 CFU·g?1。园林废弃物堆肥中添加自制菌剂后木质素降解相关酶(漆酶、锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶)的活力均得到提高。与添加EM菌相比,木质素降解率提高8.69%;与不添加菌剂相比,木质素降解率提高23.91%,纤维素降解率提高8.34%,堆肥产品达到腐熟标准。  结论  通过固定化木质素降解菌制备的固体菌剂,其有效活菌数符合GB 20287?2006《农用微生物菌剂》的相关要求,将菌剂添加到园林废弃物堆肥中可提高木质素和纤维素降解率,促进堆肥产品腐熟。图3表3参36     

重组竹/玻纤/PET泡沫复合多层结构保温板制备及性能评价

  目的  为了促进木质结构保温板(SIP)的可持续发展,引入具有优良力学性能及装饰效果的可再生重组竹,结合环保型粉状环氧树脂胶黏剂,制备了重组竹/结构保温板复合材料。  方法  通过差示扫描量热法(DSC法)、力学性能测试和导热系数测试研究粉状环氧树脂胶黏剂的固化特性及复合材料的结合强度、抗弯强度、导热系数及耐热水性。  结果  ①粉状环氧树脂胶黏剂的最佳固化条件为84 ℃开始发生固化反应,在116 ℃时充分固化,于180 ℃下体系完全固化。②当涂胶量为150 g·m?2,热压时间为15 min时,重组竹/结构保温板复合材料的结合强度和抗弯强度分别可达0.83和19.80 MPa,导热系数为0.054 2 W·m?1·K?1(25 ℃)。在80 ℃热水浸泡3 h后,复合材料的结合强度仍达0.15 MPa。  结论  获得综合性能优异且具有良好耐热水性的重组竹/结构保温板复合材料。图6表2参21     

稻草在LiCl/DMSO中的溶解及再生性能

  目的  以球磨稻草(水稻Oryza sativa秸秆)为原料,通过氯化锂/二甲亚砜(LiCl/DMSO)溶剂体系处理,探讨球磨稻草在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解行为及再生特点。  方法  选取稻草叶、带节的秆、不带节的秆、全秆等4个部位,设置0.5、1.0 h球磨时间,设置LiCl质量分数为2%、4%、6%、8%的LiCl/DMSO溶剂体系进行溶解后再生,按照标准方法测定纤维素、半纤维素、木质素和灰分等化学成分,通过碱性硝基苯氧化来测定木质素结构单元的产率,分析木质素的缩合程度,采用X射线衍射图谱计算纤维素结晶度,比较再生前后的纤维素的结晶区变化。  结果  球磨1.0 h秆和叶均可完全溶解于LiCl/DMSO溶剂体系,质量分数为8%的LiCl/DMSO溶剂体系可溶解的叶和秆的质量分数能达到10%。经水再生后,80%以上的木质素得以保留,秆中木质素保留率可达到87.5%;经X射线衍射分析,叶中纤维素的结晶度从37.8%下降至27.5%,秆从43.1%下降至26.5%;硝基苯氧化结果表明:再生后,各部位中木质素结构未缩合单元含量均有所增加。  结论  球磨时间、LiCl的质量分数均会影响草粉在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解,再生后,球磨草粉中的化学成分再生能力强,经比较叶中纤维素、木质素的再生能力最低;叶、秆中灰分的分布、沉积有所不同,叶中的灰分再生能力高于秆。各组分经球磨后木质素的缩合程度降低,球磨改善了硝基苯氧化环境。再生后各部位中的纤维素结晶度有所下降,结晶区受到一定程度的破坏。图6表4参36     

以Cu颗粒强化导热的木质基复合相变储热材料性能研究

  目的  高导热的填料虽然能够提升木质基复合相变储热材料的储放热速率,但存在的易团聚现象无法使其均匀分散于材料内部。本研究旨在利用溶液还原法,由内而外地在轻木基体内原位生成单分散的金属铜颗粒,为提高木质基复合相变储热材料的储放热性能探索绿色、经济的道路。  方法  首先利用酸性亚氯酸钠溶液对轻木进行脱木素处理以提高其对相变材料的封装效率。然后利用CuSO₄溶液与抗坏血酸溶液在脱木素轻木内利用溶液还原法多次循环制备单分散金属Cu颗粒,并将反应完全后的轻木利用真空浸渍法与石蜡（PW）制备具有Cu颗粒强化导热的木基复合相变储热材料。采用场发射电子显微镜（SEM）、红外光谱分析（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、差式扫描量热仪（DSC）、导热系数测试仪和温度巡检仪对材料的微观、结晶、化学结构及储放热性能进行评价。  结果  轻木经脱木素处理后其对石蜡的封装效率从64.9%提升至了82.6%。经过抗坏血酸对Cu2+的还原作用,在轻木基体内原位制造出了Cu。然而循环次数过少,Cu不能均匀地分布在木材基体内,而过多的循环次数则会过量地影响轻木对相变材料的封装效果;其中3次的循环次数最为合适,以此所制备的复合相变储热材料导热系数提升了1.76倍,熔融与凝固潜热分别高达143.7、142.9 J/g,同时储热与放热时间分别缩短了23.7%与32.6%,展现出了更好的温度调节潜力。  结论  利用溶液还原法能够有效地在轻木基体内均匀制备金属Cu颗粒,并且以3次循环制备的Cu颗粒强化导热的木基复合相变储热材料储放热性能较好。      

猪粪水热炭对土壤有机碳矿化及土壤性质的影响

  目的  评价猪粪水热炭对土壤有机碳矿化、pH、电导率及营养成分的影响,为猪粪水热炭的实际应用提供理论依据。  方法  以猪粪为原料在180 ℃和1 h炭化条件下制备水热炭,将质量百分率为0(对照)、1%、2%和4%的水热炭与土壤混合进行培养试验。  结果  猪粪水热炭可提升土壤矿化速率、土壤矿化潜力及土壤有机碳周转速率。当添加量为4%时,土壤累积矿化量增加了1.52倍。培养过程中土壤的pH由7.17降至6.67~6.98,总体变化趋势为先降后升。碱解氮与速效磷含量分别在第10天和第15天降至最低后回升。土壤电导率及营养成分随水热炭添加量增加而增加,当添加量为4%时土壤电导率和总有机碳、水溶性有机碳、速效氮、有效磷、速效钾质量分数分别提升了58.9%、54.3%、146.4%、27.4%、591.2%和88.6%。  结论  猪粪水热炭在加速土壤有机碳矿化的同时能显著提升土壤养分含量,是一种较为合适的土壤改良剂。图6表3参40     

铜唑防腐剂对杨木重组木防腐性能及物理力学性能的影响

  目的   探讨铜唑（CuAz）防腐剂对重组木化学组分、防腐性能和物理力学性能的影响，以提高重组木的户外耐久性。  方法   采用水溶性CuAz防腐剂对杨木纤维化单板进行常压和真空浸渍处理，以酚醛胶为胶黏剂压制防腐重组木。  结果   CuAz防腐剂能进入导管、木射线和纤维等细胞的细胞腔和细胞壁中，并与细胞壁的半纤维素和木质素发生络合反应。经过白腐采绒革盖菌Coriolus versicolor和褐腐密黏褶菌Gloeophyllum trabeum 12周侵蚀，防腐重组木的质量损失率均小于10%，达到强耐腐等级。防腐重组木的吸水率、吸水厚度膨胀率和吸水宽度膨胀率均低于未经防腐处理的重组木。同时，防腐重组木的弹性模量和水平剪切强度优于未经防腐处理的重组木，但静曲强度相比对照组有所降低。  结论   CuAz防腐剂处理重组木，可提高重组木耐腐性能，改善其物理力学性能。     

外源褪黑素处理对月季幼苗盐胁迫的缓解效应

  目的  研究外源褪黑素(MT)处理对盐胁迫下中国古老月季‘月月粉’ Rosa chinensis ‘Old Blush’的缓解效应及其机制，为解决月季栽培中的盐害问题提供理论依据。  方法  以90 d扦插苗为材料，分别通过根部浇灌0、5、10和20 μmol·L?1褪黑素进行预处理5 d后，再对根部浇灌200 mmol·L?1氯化钠溶液进行盐胁迫处理20 d，以浇灌清水的植株为空白对照，研究了外源褪黑素处理对月季盐胁迫的缓解效应。  结果  与空白对照相比，不同浓度外源褪黑素处理可显著降低盐胁迫下月季叶片的相对电导率和丙二醛质量摩尔浓度(P＜0.05)，同时可显著提高可溶性蛋白质、抗坏血酸和脯氨酸的质量分数(P＜0.05)，特别是显著提高了超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)的活性，从而增强了活性氧的清除能力。  结论  外源褪黑素处理可增强月季‘月月粉’的抗氧化酶活性以及渗透调节物质的质量分数，从而抑制活性氧的积累，防止膜脂过氧化，提高耐盐性。图3参21     

现场分散液液微萃取?气相色谱法检测水体中5种拟除虫菊酯类农药

  目的  由于森林病虫害频发,大量化学农药用于病害虫防治。而农药残留进入水体造成了水资源的污染,因此,拟建立一种新颖的实现现场处理的样品前处理方法,对环境水体中的农药进行检测。  方法  称量0.499 2 g柠檬酸、0.405 6 g磷酸二氢钠、0.218 4 g碳酸氢钠和0.180 0 g己酸钠,研磨混合均匀,使用压片机压制成泡腾片待用。将吸油棉裁卷为2 cm高度和60 mg/cm密度的圆柱体,填装入过滤柱,手动制成聚丙烯吸油棉过滤柱。将10 mL样品盛于注射器中,加入泡腾片,待完全反应后,经自制过滤柱过滤,200 μL乙腈洗脱,气相色谱-电子捕获检测器检测。最佳条件下,该方法在5 ~ 500 μg/L范围内,相关系数均大于0.999 0,具有良好的线性。按照3倍信噪比和10倍信噪比计算检出限和定量限,检测限为0.22 ~ 1.88 μg/L,定量限为0.75 ~ 6.25 μg/L。加标回收率在88.2% ~ 113.0%之间,相对标准偏差为4.5% ~ 11.8%,富集倍数在65 ~ 108之间。  结论  本研究建立了一种基于可转换亲水性溶剂的泡腾片辅助现场分散液液微萃取?气相色谱法,检测了环境水样中的5种拟除虫菊酯类农药。该方法不需要使用用电设备,能够实现样品现场预处理,减少了人力物力的消耗,具有广阔的应用前景。