稻草在LiCl/DMSO中的溶解及再生性能

  目的  以球磨稻草(水稻Oryza sativa秸秆)为原料,通过氯化锂/二甲亚砜(LiCl/DMSO)溶剂体系处理,探讨球磨稻草在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解行为及再生特点。  方法  选取稻草叶、带节的秆、不带节的秆、全秆等4个部位,设置0.5、1.0 h球磨时间,设置LiCl质量分数为2%、4%、6%、8%的LiCl/DMSO溶剂体系进行溶解后再生,按照标准方法测定纤维素、半纤维素、木质素和灰分等化学成分,通过碱性硝基苯氧化来测定木质素结构单元的产率,分析木质素的缩合程度,采用X射线衍射图谱计算纤维素结晶度,比较再生前后的纤维素的结晶区变化。  结果  球磨1.0 h秆和叶均可完全溶解于LiCl/DMSO溶剂体系,质量分数为8%的LiCl/DMSO溶剂体系可溶解的叶和秆的质量分数能达到10%。经水再生后,80%以上的木质素得以保留,秆中木质素保留率可达到87.5%;经X射线衍射分析,叶中纤维素的结晶度从37.8%下降至27.5%,秆从43.1%下降至26.5%;硝基苯氧化结果表明:再生后,各部位中木质素结构未缩合单元含量均有所增加。  结论  球磨时间、LiCl的质量分数均会影响草粉在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解,再生后,球磨草粉中的化学成分再生能力强,经比较叶中纤维素、木质素的再生能力最低;叶、秆中灰分的分布、沉积有所不同,叶中的灰分再生能力高于秆。各组分经球磨后木质素的缩合程度降低,球磨改善了硝基苯氧化环境。再生后各部位中的纤维素结晶度有所下降,结晶区受到一定程度的破坏。图6表4参36     

LiCl/DMSO溶剂体系对分离球磨稻草木质素的影响

为探讨LiCl/DMSO溶剂体系对稻草化学组成溶出行为的影响,以球磨稻草为原料,分别选取稻草的秆和叶部位,通过LiCl/DMSO溶剂体系处理,测定再生前后的秆和叶部位的化学成分,采用碱性硝基苯氧化来分析木质素的结构单元变化。结果表明:球磨时间越长,木质素和高聚糖的再生得率会降低,球磨原料中灰分的再生不受球磨操作条件影响;稻草秆的再生能力高于叶,其中木质素和高聚糖的再生得率比叶的高,灰分的保留则较低。稻草的秆和叶经过LiCl/DMSO溶剂体系处理可促进木质素的溶出,处理后的秆更易于进行酶水解。经球磨后的木质素缩合程度增加,球磨改进了硝基苯氧化环境,其反应的均相性得到提高。再生酶水解后,各球磨部位缩合程度有所增加。其中从球磨1.0～2.0h的叶和秆分离出的木质素能代表相应原料中不同部位的原木质素。     

固定化木质素降解菌对园林废弃物堆肥的影响

  目的  以生物质炭和米糠为载体,将木质素降解菌No.11通过固定化的方式制备促进园林废弃物堆肥腐熟的固体菌剂。  方法  通过单因素试验探究接菌量(5%、10%、15%、20%、25%)、保护剂体积分数(0、4%、8%、12%、16%、20%)、含水率(5%、10%、15%、20%、25%)的优化范围,再通过正交试验在该范围内寻找固体菌剂的最佳制备条件。以市售常见有效微生物复合菌(EM菌)菌剂为对比,将制得的菌剂添加到园林废弃物堆肥中,探究其对木质素、纤维素降解和相关酶活力的影响。  结果  木质素降解菌No.11的最佳固定化条件为:接菌量10%、保护剂体积分数8%、含水率15%,制得的菌剂中有效活菌数达1.26×1011 CFU·g?1。园林废弃物堆肥中添加自制菌剂后木质素降解相关酶(漆酶、锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶)的活力均得到提高。与添加EM菌相比,木质素降解率提高8.69%;与不添加菌剂相比,木质素降解率提高23.91%,纤维素降解率提高8.34%,堆肥产品达到腐熟标准。  结论  通过固定化木质素降解菌制备的固体菌剂,其有效活菌数符合GB 20287?2006《农用微生物菌剂》的相关要求,将菌剂添加到园林废弃物堆肥中可提高木质素和纤维素降解率,促进堆肥产品腐熟。图3表3参36     

褐腐初期南方松木材微观形貌与化学成分分析

  目的  探究褐腐初期,腐朽菌定植对木材颜色、微观形貌以及化学成分的影响,为进一步探究木材褐腐初期降解机理提供理论基础。  方法  对南方松边材进行不同时长的密黏褶菌腐朽处理,利用场发射扫描电子显微镜对腐朽材的微观结构进行表征,探究褐腐菌进入木材内部的通道。同时,利用色差仪、傅里叶红外光谱、X射线能谱表征木材在不同腐朽阶段的质量损失、颜色变化、化学成分、官能团变化和结晶度变化等。  结果  腐朽过程中木材明度降低,总色差增加,整体上有偏红褐色的趋势。菌丝通过射线薄壁细胞、纹孔和管胞等细胞结构进入木材内部,并于褐腐20 d内基本完成初期定植。褐腐初期质量损失主要是由半纤维素降解导致,而纤维素降解缓慢。此时,纤维素结晶区的晶格间距降低（3.962 ?）,相对结晶度增至最大（47.02%）,阻碍了对褐腐菌的降解,因而此后木材质量损失增速减缓。  结论  在南方松木材的褐腐初期,菌丝通过纹孔、射线薄壁细胞和管胞等结构进入木材,细胞壁中的半纤维素优先严重降解,结晶纤维素的晶格间距减小且相对结晶度增加,这一理论研究有助于进一步探究木材的初期褐腐降解机理,同时为木材防腐保护提供理论基础。      

木材纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中的溶解特性

为了使木材纤维素改性以制备功能材料,该文研究了木材纤维素在LiCl/DMAc中的溶解特性,确定LiCl在木材纤维素溶剂体系中的重要作用,进一步验证了溶解机理,并对溶解产物进行了红外光谱分析.结果表明:①LiCl在LiCl/DMAc溶剂体系中起重要的作用,可与木材纤维素生成中间络合物,减少纤维素分子之间的氢键作用,提高其溶解性能.②非水溶剂法是对木材纤维素溶解的较好方法,红外谱图分析表明,在纤维素的特征吸收宽峰—OH的位置(3 400 cm-1),其吸收强度大大减小,即纤维素羟基缔合程度减小,分子间氢键受到破坏.③LiCl/DMAc溶剂体系能有效地溶解木材纤维素,为木材纤维素改性制备功能材料提供了较好的均相合成体系.      

黑曲霉Aspergillus niger木质纤维素降解能力及产酶研究

从农林废物堆肥中分离得到一株真菌经鉴定为黑曲霉,将该菌用于木质素类化合物利用,固态培养条件下考察其对木质纤维素的降解能力及产酶特性,另外对发酵前后的稻草结构进行了红外光谱分析.结果表明,黑曲霉具有木质素降解能力,兼具低分子量木质素酚型、非酚型类物质的降解能力.其对木质素降解是木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶、纤维素酶和半纤维素酶共同作用的结果,黑曲霉产酶高峰处于菌体生长较稳定的时期.在本实验条件下,培养30 d使木质素降解率达16.87%,同时对纤维素、半纤维素也有较高程度的降解;降解率分别为39.85%、45.32%.红外光谱分析结果表明,稻草木质素结构被破坏,黑曲霉木质素各官能团的降解作用有所不同.     

竹材气相氟化处理的尺寸稳定性和防霉性能

  目的  以氟气作为改性剂，利用其较强的渗透性和反应活性与木材细胞形成化学键，达到长效存留和改性竹材的目的。  方法  将4年生的毛竹Phyllostachys edulis置于管式反应器中，通入质量百分比为25%的氟气，在150℃下反应4 h。为了进一步提高氟化效果，先用不同质量分数硫酸预处理竹材，再进行高温氟化处理。  结果  氟化反应主要发生在木质素上。氟化材红外光谱说明氟化处理材在739 cm-1处产生了表征碳氟键（C-F）的新峰，浓硫酸预处理氟化竹材在878和1 088 cm-1出现木质素苯环氟多取代（C-F_n）吸收峰。X射线光电子能谱中结合能为687.8 eV的C-F特征峰和689.2 eV的C-F₂特征峰证实了氟化处理竹材中C-F_n键的生成。热氟化试块在3次吸湿-干燥和吸水-干燥循环中平均抗胀率分别为19.1%和7.5%。硫酸预处理能进一步提高氟化材的尺寸稳定性，其中20 g·kg-1的硫酸预处理氟化材效果最为显著，平均抗胀率分别达31.0%和15.8%。防霉测试显示氟化处理材对木霉Trichoderma viride、青霉Penicillium citrinum和黑曲霉Aspergillus niger混合霉菌的抑制效果不明显，硫酸预处理后的氟化材防霉性能有所增加。  结论  竹材气相热氟化能对竹材内部进行改性，处理后的竹材尺寸稳定性和防霉性能均优于未处理竹材。利用氟气对竹材进行气相改性是一种渗透性强、反应活性高的竹材改性新技术。     

不同竹龄和部位对毛竹纤维形态及结晶度的影响

  目的  研究竹龄与部位对毛竹Phyllostachys edulis纤维形态及结晶度的影响,为实现毛竹在制浆造纸、竹纺织品等工业生产中的高效选材利用提供基础数据。  方法  采用纤维离析法,借助普通光学显微镜,测定纤维形态;通过Segal法计算相对结晶度。  结果  竹龄主要影响竹材的纤维长度,纤维长度随竹龄的增长而增大,且80%的纤维长度为1 000~2 500 μm,属长纤维。轴向高度对毛竹材纤维形态的影响较小,纤维壁腔比、长宽比在3个取样部位间差异显著(P＜0.05),但未有明显变化规律;轴向上,不同位置纤维长度未见显著差异。径向纤维长度从大到小依次为竹肉、近竹青、近竹黄;结晶度与竹龄无明显关系,径向上由近竹黄到近竹青呈现递增趋势。在影响竹材纤维形态的因子中,竹龄贡献率最大,影响最为明显。  结论  毛竹纤维形态受竹龄影响最大,受径向取样部位影响明显,轴向高度影响较小,所有部位纤维可用于工业生产,建议将竹龄作为原材料筛选的优先指标。图6表6参22     

秸秆粗饲料中粗纤维结构层次的研究

通过酶解实验提出秸秆粗饲料中的粗纤维成分分为两个结构层次,即粗纤维中易被酶水解的是游离型半纤维素和纤维素,难以被酶水解的是与木质素键合的结合型半纤维素和纤维素。试验结果表明,棉花秸秆中半纤维素酶降解部分占半纤维素总量的80.98%,被纤维素酶降解部分占纤维素总量的19.31%;玉米秸秆中被半纤维素酶降解部分占半纤维素总量的60.23%,被纤维素酶降解部分占纤维素总量的44.36%;小麦秸秆中被半纤维素酶降解部分占半纤维素总量的46.20%,被纤维素酶降解部分占纤维素总量的43.04%;水稻秸秆中被半纤维素酶降解部分占半纤维素总量的47.60%,被纤维素酶降解部分占纤维素总量的51.80%。这可能是造成粗饲料消化代谢率低的主要原因。     

碱催化双螺杆动态挤压预处理小麦秸秆制备发酵用糖的研究

采用碱催化双螺杆动态挤压预处理技术预处理了小麦秸秆，当碱用量为0.06 g/g干秸秆、保温时间为1 h时，木质素脱除率为80%，纤维素和半纤维素的水解率分别为87.7%和75.2%，总糖得率为83%。对分离提取的木质素进行结构表征发现，其化学结构保留良好，仅有部分木质素结构中的酯键水解，少量H结构单元与G结构单元降解，这种木质素更易于后期高值化利用。通过对不同预处理方式的能量输入及预处理效果进行对比发现，碱催化双螺杆动态挤压技术预处理木质素纤维素类生物质单位处理能量消耗最低，具有良好的工业应用前景。     

外源草酸对绿竹笋抗氧化酶和木质化的影响

  目的  研究外源草酸处理对低温下去壳绿竹笋Bambusa oldhami的保鲜效果及其机制。  方法  用5 mmol·L?1草酸浸泡去壳绿竹笋10 min，置于(6±1) ℃下，定期测定去壳绿竹笋的过氧化氢(H₂O₂)质量摩尔浓度、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)活性、硬度、木质素质量分数和木质素代谢关键酶(PAL、4-CL、CAD、POD)的活性及其基因表达水平。  结果  5 mmol·L?1草酸溶液浸泡去壳绿竹笋10 min，能够提高去壳绿竹笋组织内SOD和CAT的活性并延缓H₂O₂的累积，抑制去壳绿竹笋木质素代谢关键酶(PAL、4-CL、CAD、POD)的基因表达水平和活性的上升，并显著降低木质素质量分数和硬度的上升。  结论  外源草酸处理通过抑制木质素代谢和提高抗氧化酶系统阻止去壳绿竹笋采后木质化进程，从而延缓了其冷藏期内品质的下降。图4参32     

水分引发的木材细胞壁无定形物质对纤维素结晶结构的影响

  目的  聚焦于水分引发的木材细胞壁纤维素结晶结构变化,利用温和的方法不同程度脱除细胞壁无定形物质（半纤维素、木质素）,探讨典型的水分状态（绝干状态、近纤维饱和点、饱水状态）对纤维素结晶结构的影响及其与无定形物质的相互作用。  方法  以杨木为实验材料,将20 mm（轴向） × 3 mm（径向） × 20 mm（弦向）的木片在常温下,以亚氯酸钠和冰醋酸脱除木质素,以氢氧化钠脱除半纤维素,分别制得不同程度脱除木质素、半纤维素以及二者共同脱除的试样,并将其和未处理试样的水分状态分别调至绝干、近纤维饱和点和饱水状态,再利用X射线衍射技术测定各组试样（200）、（1-10）、（110）晶面的衍射峰的位置（2θ）,分析晶面间距。  结果  绝干试样（200）晶面衍射峰的位置随无定形物质脱除而改变,其（200）晶面间距随无定形物质脱除率的提高而呈减小的趋势;各试样的（200）晶面间距均随试样内水分含量的增加而减小,且对于脱除木质素或半纤维素的试样,木材在水分达到近纤维饱和点时的晶面间距减少量占至饱水状态时晶面间距减少量的百分比较大;（1-10）和（110）晶面的衍射峰随试样中水分的增加而出现分离的趋势。  结论  在绝干状态下,无定形物质收缩对纤维素结晶结构施加拉力;木材细胞壁物理化学环境的变化会影响无定形物质与水分的相互作用,水分进入无定形物质使其膨胀而释放对结晶结构的拉力,该作用主要由进入细胞壁的水分引起,（200）晶面为主要受力的晶面。      

纤维素微球的分子质量及其分布

[目的]采用黏度法和凝胶渗透色谱法(GPC)测定纤维素和纤维素微球的分子质量,为研究纤维素微球的结构和性能关系提供基础数据。[方法]黏度法以镉乙二胺溶液为溶剂,通过乌式粘度计,25℃下测定溶液的特性粘数η来计算纤维素分子量;GPC法以8%的LiCl-N,N-二甲基乙酰胺(LiCl-DMAc)为溶剂,0.5%的LiCl/DMAc为流动相,测定纤维素和纤维素微球的相对分子质量及其分布。同时通过对测定结果的分析,对2种方法进行对比研究。[结果]黏度法测定纤维素和纤维素微球的粘均分子量Mη分别为224 532和16 686;GPC测定纤维素和纤维素微球的重均分子量Mw分别为284 196和22 345。[结论]GPC的测定结果较接近真实值,能够真实地反映纤维素和纤维素微球分子量分布的特性。     

NaCl对杉木中水分子扩散影响的机理研究

  目的  NaCl的存在会改变木材中水分子的扩散行为,使水分子“易进入”或“难扩散”,从而影响了木材的吸湿性和平衡含水率。研究其影响机理对含盐木质文物的保护具有重要意义。  方法  以杉木为研究对象,制作了不同含盐率的杉木试件,开展吸湿与干燥试验,探究盐分对杉木中水分扩散的宏观影响规律;建立了杉木的分子模型,采用分子动力学（MD）模拟方法分别研究了水分子进入含盐与不含盐两种模型的过程,以及水分子在两种模型中的扩散行为。通过平衡构型、相对浓度分布等参数分析水分子进入两种模型结果的差异;通过均方位移、吸附能、径向分布函数、氢键等参数分析两种模型中的水分子与纤维素分子、半纤维素分子、木质素分子等杉木主要组成成分之间的相互作用关系,定性解释了盐分影响杉木中水分扩散的微观机理。  结果  试验结果表明杉木试件的吸湿速率随着含盐率的升高而增大;在含水率低于80%范围内,干燥速率随含盐率的升高而减小。MD模拟结果表明,水分子更容易进入含有NaCl的杉木分子模型中,但NaCl会抑制水分子在杉木分子模型中的扩散。模型中各分子之间的相互作用分析结果显示,NaCl与水分子间有很强的吸附作用,但会降低水分子与杉木之间作用强度。  结论  NaCl使杉木对水分子的束缚作用降低,但其对水分子的强吸附作用导致了水分子“易进入”与“难扩散”现象。      

毛竹磷转运蛋白Ⅰ家族基因鉴定及表达模式

  目的  鉴定毛竹Phyllostachys edulis磷转运蛋白Ⅰ (phosphate transporter 1, PHTⅠ)家族基因,分析其表达模式。  方法  利用生物信息学方法,鉴定毛竹PHTⅠ家族成员,分析基因启动子调控元件、编码蛋白的理化性质、基因结构、氨基酸保守基序、基因在染色体的位置、组织表达特异性、基因适应性进化及系统进化等。  结果  毛竹中共鉴定出20个PHTⅠ家族基因 (PePHTs),分布在10条染色体上,均定位于细胞膜。每个基因都含有1~2个内含子,PePHTs启动子序列中包含干旱、低温等非生物胁迫以及赤霉素等激素类响应元件。毛竹PHTⅠ大部分为碱性蛋白质,分子量为48.61~76.37 kDa,理论等电点为6.84~9.30,疏水性值均大于0,都属于疏水蛋白。基因适应性进化分析显示:大多数PePHTs的选择压力值小于0,说明多数基因受到负选择压力。转录组表达图谱表明:PePHTs在不同组织中的表达存在差异性,说明该基因家族在毛竹生长发育过程中发挥着不同的作用。系统进化树表明:PePHTs都聚类在第Ⅰ亚家族,并且优先和水稻Oryza sativa聚类在同一支上。  结论  PHTⅠ家族在植物吸收和转运磷的过程中扮演了重要作用。本研究结果为深入研究毛竹PHTⅠ家族基因的功能奠定了理论基础。图5表1参45     

浙江省近自然毛竹林空间结构特征

  目的  研究浙江省不同地区毛竹Phyllostachys edulis林空间结构特征及其差异性。  方法  以浙江省不同地区近自然生长的毛竹林为研究对象，共设置54个样地，采用聚集指数、竞争指数和年龄隔离度3个空间结构指数。  结果  浙江省不同地区毛竹林竞争指数为2.88~8.81，其中余姚地区最大，庆元地区最小；年龄隔离度为0.30~0.84，其中黄岩地区最大，武义地区最小；聚集指数为0.73~1.24，其中宁海地区最大，余姚地区最小。浙江省不同地区毛竹林年龄隔离度和聚集指数没有显著差异，而不同地区间竞争指数存在显著差异（P < 0.05）。  结论  浙江省毛竹林空间分布格局以聚集分布为主。空间结构指数存在一定的区域变化趋势，从北到南竞争指数逐渐减小。     

竹叶/HDPE复合材料的制备及性能

  目的  探讨竹叶和高密度聚乙烯（HDPE）制备竹叶基复合材料的可行性，以提高竹叶的附加值，实现竹叶废弃物的综合利用。  方法  以经乙醇提取后的毛竹Phyllostachys edulis叶为原料，HDPE为增强基体，添加适量助剂，采用热压成型与注塑成型2种工艺制备竹叶/HDPE复合材料。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析仪（TGA）进行结构与性能的表征，探究不同成型工艺下不同竹叶质量分数对复合材料的性能影响。  结果  热分析结果表明:2种工艺制备的竹叶/HDPE复合材料热稳定性均随着竹叶质量分数的增加而提高。力学性能结果表明:随竹叶质量分数增加，注塑成型竹叶/HDPE复合材料拉伸强度逐渐降低，抗拉模量逐渐增大；弯曲强度先增大后减小，当竹叶质量分数为40%时，热压成型和注塑成型复合材料弯曲强度均达到最大，分别为28.72和30.20 MPa。随竹叶质量分数增加，2种工艺制备的复合材料弯曲模量逐渐增大，最大值分别为1 564.92和1 696.15 MPa；冲击强度逐渐减小。  结论  相比而言，热压成型竹叶/HDPE复合材料热力学性能更加稳定，是具有一定应用前景的、环境友好的新型材料。