半纤维素选择性催化制备糠醛及其衍生物的研究进展

生物质资源的开发利用是解决我国能源、资源与环境问题的重要途径之一。木质纤维作为生物质的主要组分,通过对其转化制备呋喃化学品是当前生物炼制领域研究的热点。糠醛是以半纤维素为直接原料的重要呋喃基平台化合物,开发其绿色制备工艺技术并大力发展高值糠醛下游产品,具有重要的现实意义。本文从催化转化角度出发,对糠醛形成的路线、近年来糠醛制备技术(水解技术和热解技术)及其重要呋喃基下游化学品的研究进展进行综述,重点介绍了非均相酸,包括分子筛、金属氧化物、离子交换树脂、黏土等催化的水解技术,以及糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃和四氢呋喃等呋喃基衍生物的制备路线及方法,以期为绿色糠醛制备技术的建立及高值糠醛下游呋喃基化学品研发提供思路和参考。     

异海松酸糠醛类酰腙化合物的合成及生物活性研究

以异海松酸为原料,采用先酰氯化后与水合肼反应的方法,制备得到异海松酸酰肼,然后再与不同取代基的糠醛发生反应,制备得到5种异海松酸糠醛类酰腙化合物:异海松酸基(糠醛)酰腙(4a)、异海松酸基(5-甲基糠醛)酰腙(4b)、异海松酸基(5-羟甲基糠醛)酰腙(4c)、异海松酸基(5-溴-2-糠醛)酰腙(4d)和异海松酸基(5-(4-溴苯基)糠醛)酰腙(4e),并采用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR和MS对产物结构进行了确证。生物活性测定结果表明:目标化合物对肺炎链球菌、肺炎克雷伯氏菌、大肠杆菌、表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌这5种菌种均具有一定的抑制活性,其中4a对肺炎克雷伯氏菌具有很好的抑菌活性,最低抑菌浓度为1.95 mg/L,化合物4c对肺炎链球菌具有非常好的抑菌活性,最低抑菌浓度仅为0.98 mg/L。当异海松酸糠醛类酰腙化合物的浓度为100μmol/L时,化合物4d对人体肝癌(Hep G2)、乳腺癌(MDA-MB-231)、前列腺癌(PC-3)和宫颈癌(Hela)这4种人体肿瘤细胞均具有较高的抑制率,其抑制率分别为75.17%、82.33%、78.52%和80.97%;化合物4e对人体肝癌(Hep G2)的抑制率高达93.68%,说明其对人体肝癌细胞具有很强的抑制活性。     

SBA-15接枝有机胺官能团催化剂的制备、表征及在醇醛缩合反应中的应用

采用后接枝法对介孔分子筛载体SBA-15接枝伯胺基(PA)、仲胺基(SA)、叔胺基(TA)和哌嗪基(PP)4种有机胺官能团制得4种催化剂,用XRD、BET、TG、SEM和元素分析仪对所制备的固体碱催化剂进行表征,以糠醛、丙酮为生物油模型化合物研究了4种催化剂的醇醛缩合反应性能,考察了接枝环境、接枝剂官能团、溶剂及温度对糠醛转化率及糠叉丙酮(FA)与二糠叉丙酮(F2A)选择性的影响。结果表明,XRD及SEM图谱显示后接枝法胺基化改性SBA-15保留了载体高度有序的孔道结构,BET分析结果表明接枝后SBA-15比表面积从829 m2/g下降至292 m2/g(哌嗪基SBA-15),经TG与元素分析计算得到N的接枝量为0.6~1.0 mmol/g;采用N2保护条件进行接枝反应可提高催化剂的催化性能,使用质子型溶剂、升高反应温度均有利于提高糠醛转化率和目标产物选择性,4种碱性官能团中伯胺基具有最高的催化活性和产物选择性。N2保护环境下以H2O为溶剂,糠醛和丙酮在PA/SBA-15催化下80℃经8 h反应后,糠醛转化率为82.6%,FA和F2A选择性分别为41.4%、8.7%。     

生物质催化转化制备生物基航空燃料的研究进展

生物质催化转化是制备高品质生物基航空燃料和解决能源危机的主要途径，本文从现有的生物基航空燃料的制备方法出发，从适应需求的原料和技术路线的角度，概述了油脂、木质纤维、糖类等不同的原料所需的技术路线和催化体系，以及加氢脱氧、费-托合成、羟醛缩合、烯烃齐聚等不同技术路线所用的催化剂，同时对反应条件以及反应机理进行优化和探索，并指明催化转化过程中存在成本高、工艺和转化机理复杂(高温和高压)、H₂用量高、目标产物的选择性较差以及催化剂失活等问题。最后，针对各种原料、技术路线的优缺点以及面临的问题，提出了建议并展望其未来发展方向。     

植物油基PVC增塑剂化学合成与应用

当前石油基增塑剂存在的诸多问题,尤其是邻苯类增塑剂被质疑具有持久性的生殖毒性,且在许多国家受到法规限制。而植物油脂作为精细化学品原料所具有来源广、产量大、可再生和价格低廉等诸多优势,已成为生物基增塑剂研究开发的焦点。综述了以植物油脂为主要原料通过不同的化学反应(环氧化、Diels-Alder反应、酯交换、氯代、酯化、缩聚、开环和双键加成等)对植物油脂结构中的不饱和双键、共轭双键、酯基、与酯基相连β碳上的氢、羟基和羧基进行改性,设计并合成出不同结构类型油脂基增塑剂,如环氧化植物油(环氧化脂肪酸酯)、C22-三酸酯、脂肪酸多酯、含硫脂肪酸酯、甘油酯、植物油聚酯型和阻燃型植物油基增塑剂等主要研究成果,包括合成工艺条件以及各类增塑剂对PVC制品的性能影响。与国外相比,我国油脂基增塑剂产品种类少、产量低,环氧类和氯代型油脂基增塑剂是比较成熟产品,开发其绿色的合成工艺是当下研究焦点。其他类型油脂基增塑剂除了要在结构设计、工艺开发上加大研究外,还需要加大在特定塑料制品中的应用研究。就国内情况而言,应重点开发量大价低的非食用油脂,以推动产业发展。     

三种化学分析法测定糠醛含量试验

本试验选用了巴比妥酸重量法、盐酸羟胺法和溴化物—溴酸盐法进行糠醛纯样和成品糠醛的测定对比试验,阐明了各种方法的准确度和精密度,并确定它们对分析成品糠醛的适应性。报告指出巴比酸重量法准确度高,但操作周期长,可作为一种测定对比手段;盐酸羟胺法操作简便、精密度高。适用于一般工厂的日常分析检验;溴化物—溴酸盐法的准确度和精密度都不及上述二法,该法不论分析糠醛纯样或成品糠醛,测得的含醛量都比盐酸羟胺法稍高。     

腰果酚钛酸酯偶联剂的合成和应用

以腰果壳液中提取的腰果酚(Cardanol)为主要原料,合成了六种新的钛酸酯偶联剂。由反应的出醇率得出合成反应的酯交换率均在88.0～97.5％之间,删定了产物的分子量及元素钛含量;产物的紫外光谱在200nm以上的两个吸收峰与原料腰果酚对比后的位移,以及红外光谱对比原料后,在3370～3t00cm~(-1)附近OH基强吸收峰基本消失,2800cm~(-1)附近羧基中OH基伸缩振动吸收峰的消失,1650～1800cm~(-1)区羧基中C=O基伸缩振动吸收峰的消失等现象都证明了产物的结构。这类偶联剂由于含有腰果酚的苯环和侧链上的多个双键,是一类反应活性高,应用性能较为特殊的偶联剂。它们可在水中直接乳化做为乳化剂,能大幅度降低无机—有机复合体系的粘度,应用于填充聚氯乙烯塑料,可明显改善加工性能和制品的物理机械性能,并能提高无机填料的填充量,降低生产成本。     

用甜瓜制备乙醇的方法

目前，制备乙醇的方法主要有合成法和生物发酵法。生物发酵法使用不同的原料，即分为：淀粉制乙醇、糖蜜制乙醇和纤维素制乙醇。甜瓜，成熟果含糖量可达8％-15％，最高可达20％，其根系发达、分布广、具较强耐旱力，在我国各地均有种植。因此，我们提供一种用甜瓜制备乙醇的方法，该方法可充分利用现有资源，缓解乙醇生产原料的不足。     

蒎酸基双硫脲类化合物的合成及生物活性研究

以α-蒎烯为原料,经过氧化和溴仿反应制备蒎酸,将其转化为双酰氯再与硫氰化钾反应得到蒎酸基双异硫氰酸酯。通过蒎酸基双异硫氰酸酯与苯胺类化合物的N-酰化反应,合成得到12个新型蒎酸基双硫脲类化合物。通过IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了目标化合物的结构。初步生物活性测试表明,目标化合物有一定的除草、杀菌和植物生长调节活性,其中在100 mg/L质量浓度下,化合物E1蒎酸基双苯基酰基硫脲对油菜胚根生长的抑制率为66.6%(达到B级活性水平)。     

蒎酸二酰基双去氢枞基双噁二唑的合成与表征

以歧化松香中提取的去氢枞酸为原料,经酰化得到去氢枞酸酰氯。以松节油的主要成分α-蒎烯为原料,经过蒎酮酸、蒎酸、蒎酸二乙酯得到蒎酸二酰肼。蒎酸二酰肼与去氢枞酸酰氯在相转移催化剂的作用下反应,得到N,N′-二去氢枞基取代蒎酸二酰肼,再经三氯氧磷脱水环合,得到蒎酸二酰基双去氢枞基双噁二唑。初步探讨合成条件,通过元素分析、IR、MS、1H NMR和13C NMR对所合成的化合物进行了结构表征。     

利用木质剩余物制备糠醛丙酮树脂的研究

利用木质剩余物提取糠醛制备糠醛丙酮低聚物树脂属剩余物的精深利用。分析木质剩余物的利用现状、合成树脂的需求情况，论述以森林采伐与木材加工剩余物为原料，制备糠醛丙酮低聚物树脂技术的意义及糠醛丙酮低聚物树脂的特性和应用，提出糠醛丙酮低聚物树脂制备的技术路线。     

生物炭基固体酸的制备及其对合成2-叔丁基对苯二酚的催化性能

以黑液固形物和松木粉为原料,经炭化、磺化制备得到黑液固形物磺化固体酸(BLSBC)和松木粉磺化固体酸(WMBC),采用扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、红外光谱(FT-IR)及元素分析对2种生物质炭基固体酸进行表征,并将BLSBC和WMBC催化对苯二酚(HQ)烷基化合成2-叔丁基对苯二酚(2-TBHQ),考察了原料种类和炭化温度对生物基固体酸催化性能的影响。研究结果表明:生物炭固体酸催化剂200℃以内的热稳定性良好,功能基团—SO_3H被成功接枝;催化剂C元素含量的增加及H~+交换容量的降低则归结于温度的影响,同温度条件下WMBC的H~+交换容量高于BLSBC。HQ转化率随着催化剂的H~+交换容量的降低而不断降低,而2-TBHQ选择性则取决于H~+交换容量与羟基含量的协同效应;与商业催化剂Amberlyst-15树脂、732树脂相比,450℃制备得到的WMBC(WMBC-450)表现出更高的催化活性,2-TBHQ有最高的选择性(83.8%)和产率(57.6%)。     

NaCl辅助酸催化糠醛残渣合成乙酰丙酸

以玉米芯制糠醛的残渣为原料,在H2SO4(Brnsted酸)和Lewis酸一起作为催化剂,并加入NaCl为催化助剂的条件下,对比了4种Lewis酸(FeCl3、LiCl、AlCl3和ZnCl2)的催化效果,同时探讨了助剂NaCl对制备乙酰丙酸的影响并优化工艺条件。研究结果表明:FeC l3促进了糠醛渣中纤维素转化为乙酰丙酸,加入助剂NaCl,可促进纤维素的溶解,提高乙酰丙酸的产率及选择性。在温度200℃,H2SO4质量分数3%,含有催化剂的溶液与糠醛渣的液固比为6∶1(mL∶g),FeCl3用量1.8%,NaCl用量7%时,乙酰丙酸产率69.18%,选择性89.46%,分别比不添加NaCl增加了15.3和21.9个百分点。     

β-O-4型木质素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅱ)

深入研究β-O-4型木质素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新路线，并利用红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了分析。采用由Cu^2 吡啶／过氧化氢组成的GIF(GIF-sur-YVETTE)型仿酶体系对这一木质素模型物进行了仿酶降解的研究，并采用GC-MS、^13C NMR等方法分析了该β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化，在此基础上对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明：利用溴化铜对4-乙酰基愈创木酚进行溴化后很容易得到4-(α-溴化乙酰基)-愈创木酚中间体，从而提高了合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的效率。GIF仿酶降解体系对β-O-4型木质素模型物有较强的碎解能力，降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物，根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为：β-O-4醚键断裂、Cα-Cβ键断裂、Cβ-Cγ键断裂。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。     

脱氢枞酸基柔性单体的合成和聚合活性分析

以脱氢枞酸为原料,经酰氯化反应后与己二醇反应合成脱氢枞酸羟己酯,然后再用甲基丙烯酰氯进行酯化反应,合成基于脱氢枞酸的柔性单体——脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基己基)酯,得率41%。并分别采用了FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC和GPC对其结构和性能进行表征。研究结果表明,脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基己基)酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应,均聚物相对分子质量为20 000~30 000,玻璃化转变温度约为-21.82℃。     

基于纤维素-糠醛-油脂的热塑性材料的合成和性能表征

以乙基纤维素(EC)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为原料,通过"从主链接枝"的原子转移自由基聚合(ATRP)法制备了基于纤维素-糠醛-油脂的全生物质基热塑性弹性体材料EC-g-P(LNA-co-THFMA),采用FT-IR、~1H NMR、GPC、DSC和应力-应变测试对制备的接枝共聚物进行结构表征和性能分析,并初步探讨了THFMA/LMA投料比对接枝共聚物性能的影响。DSC测试表明:当n(THFMA)∶n(LMA)为200∶100~400∶100时,乙基纤维素接枝共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在13~27℃;机械性能研究发现,随着投料中THFMA比例的增加,拉伸强度由5.1 MPa逐渐增加到13.7 MPa;通过与具有相同THFMA/LMA组成的线性共聚物P(LMA-co-THFMA)相比,EC的引入使得拉伸强度提高了3.7倍;在制备的EC基接枝共聚物投料中EC质量分数为0.91%~1.42%,这表明少量EC的引入便可极大地改善接枝共聚物的机械性能。     

异海松酸甲酯的合成与结构表征

以异海松酸为原料,草酰氯为酰氯化试剂,合成异海松酸酰氯活性中间体,在三乙胺作用下进行甲酯化反应制备异海松酸甲酯,并通过FT-IR、GC-MS、1H NMR和13C NMR等手段对产物进行了表征。用单因素试验法分别对异海松酸酰氯和异海松酸甲酯合成工艺进行优化,研究结果表明,当酰氯化反应中异海松酸与草酰氯物质的量比为1∶1,反应时间为3 h,甲酯化反应中异海松酸酰氯与三乙胺物质的量比为1∶0.24,反应时间为80 min时,目标产物的酰基转化率为99.43%,产物为白色晶体,总产率86.3%。     

酸洗处理对生物炭性质及其吸附生物油的影响

为了研究酸洗处理对生物炭性质的影响及其对生物油浆体系中生物炭吸附生物油的影响,笔者采用HCl酸洗处理,分别制备了对松木原料酸洗和对热解炭化料酸洗的生物炭,同时在相同的热解条件下制备了仅水洗处理的生物炭作为实验对照。采用傅里叶红外光谱、比表面积及孔径分析、X射线衍射、拉曼光谱等手段对上述3种生物炭进行表征,并利用3种生物炭吸附生物油,利用气相色谱-质谱联用分析被不同生物炭样品吸附的生物油的成分差别。实验结果表明,松木原料酸洗对热解炭的性质影响更大,炭表面的C=O和C—O含量增加,比表面积也更大,而晶体结构和石墨化程度变化不大。3种生物炭均对生物油有较好的吸附性能,对糖类、酚类、酸类、酮类、醛类都有较强的吸附力。由于酸洗预处理松木原料的生物炭具有较高含量的C=O和C—O、较大的比表面积,对生物油有更高的吸附能力,也对生物油中酸类、酮类的吸附选择性更好。生物炭能够通过氢键和静电作用吸附易促进结焦的酸类、酮类,通过π-π相互作用吸附易结焦的酚类,有利于抑制生物油浆的结焦,推动生物油浆的广泛应用。     

左旋海松酸单离与应用研究进展

概述了左旋海松酸的单离工艺及化学性质,综述了近几年来左旋海松酸及其衍生物的研究进展。左旋海松酸的单离提纯主要采用胺化、重结晶及毛细管柱分离等方法。根据左旋海松酸的结构特点,通过对其单离纯品进行羧基酯化、双烯加成等,可合成一系列用途广泛的精细化学品,如耐热导电材料、表面活性剂等,也可以被作为一种很好的手性原料用于选择性合成具有生物活性的化合物。     

银杏酸单体制备及其抗菌活性

以银杏外种皮为原料，石油醚回流提取得粗提物，经硅胶柱色谱分离、纯化得银杏酸(GA)混合物，再经制备色谱柱多次分离，反复制备得到6种单体：银杏酸C13:0、C15：1、C17：2、C15：0、C17：1和一种未知新化合物，各单体纯度都达95％以上，可作为银杏产品中有毒成分银杏酸定量分析的对照品，初步鉴定该未知物是一种新的银杏酸。测定了粗提物、银杏酸混合物及3种不同单体对17种植物病原菌的抗菌活性。结果表明，银杏酸是银杏外种皮中抗菌活性成分之一，不同银杏酸单体的抗菌活性存在差异，C13：0的抗菌活性显著高于C15：1和C17：1的活性，C15：1的活性高于C17：1银杏酸的抗菌活性与其化学结构中苯环上第六位取代基团有关。