机械力催化玉米秸秆醇解合成乙酰丙酸乙酯工艺研究

利用农作物秸秆醇解合成乙酰丙酸酯近年来受到广泛关注,但秸秆的难降解结构制约了秸秆的醇解利用。机械球磨是一种新兴的机械预处理方式,机械力作用可以有效破坏生物质致密结构,提高生物质化学反应性能。以玉米秸秆为对象,首先研究了球磨工艺对乙酰丙酸乙酯及其中间产物和副产物的影响,考察了催化剂类型、催化剂浸渍球磨、球磨时间、球磨介质填充率和球料体积比等因素;球磨显著提高了乙酰丙酸乙酯的产率。在相同H+浓度的条件下,催化剂酸性越强催化效果越好;球磨时间对乙酰丙酸乙酯的影响最大,介质填充率和球料体积比对乙酰丙酸乙酯产率的影响不显著;以乙酰丙酸乙酯产率为指标优化出的球磨工艺为:不添加催化剂球磨,球磨时间为60 min、介质填充率为35%、球料体积比为2。在此球磨条件下,乙酰丙酸乙酯的摩尔产率由20.08%提高到33.34%,基于纤维素的醇解产物总产率由73.18%提高到83.03%。     

玉米秸秆纤维素的磷酸结合碱性过氧化氢分离

传统玉米秸秆纤维素分离工艺中,一般采用硫酸等强酸进行处理,存在酸腐蚀性强及碱消耗量大等问题。基于此,研究以磷酸预处理结合碱性过氧化氢的处理工艺,探究处理过程中玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数的变化。通过单因素试验优化得到适宜工艺为:磷酸处理温度150℃,处理时间1. 5 h,磷酸质量分数1. 67%,氢氧化钠质量分数1. 0%,过氧化氢质量分数2. 0%,处理温度50℃,处理时间3 h,在此条件下制备的玉米秸秆纤维素得率达89. 02%,半纤维素去除率达93. 25%,木质素去除率达95. 18%,纤维素质量分数达90. 19%,同时在稀磷酸处理过程获得的滤液中能得到高副加值产物木糖、阿拉伯糖以及糠醛,半纤维素的回收率高达93. 81%。通过FTIR、SEM、AFM和XRD等测试分析发现,玉米秸秆经过磷酸处理后能有效去除半纤维素,碱性过氧化氢处理能脱除木质素组分,两步处理过程中秸秆纤维素晶型无变化,但是结晶度显著提高,热稳定性增强。     

三氟乙酸催化玉米秸秆纤维素制备三醋酸纤维素研究

以玉米秸秆纤维素为原料,以三氟乙酸(Trifluoroacetic acid, TFA)为催化剂,提出采用一锅法高效制备三醋酸纤维素(Cellulose triacetate, CTA)的新工艺,并进行了合成试验。以CTA的取代度和产率为指标,分析了TFA添加量、反应温度、反应时间以及乙酸酐添加量对CTA取代度及产率的影响,并优化了合成工艺,结果表明,CTA的最佳制备条件为：TFA添加量15mL/g、反应温度25℃、反应时间30min、乙酸酐添加量5mL/g,得到的CTA的取代度为2.95,产率为96.2%。通过傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射分析以及氢核磁共振分析对产物理化特性进行了表征,结果表明,纤维素发生了乙酰化反应,并合成了CTA;热重分析结果表明,该工艺制备的CTA具有较高的热稳定性。     

磺酸型离子液体制备与催化合成乙酰丙酸乙酯研究

酸性离子液体具有催化活性高、选择性好、对设备腐蚀小、易于回收利用等优点,可代替浓硫酸合成乙酰丙酸酯。制备了8种酸性离子液体,其中阳离子分别是咪唑、吡啶、季铵盐类,阴离子分别是无机酸和有机酸类,利用1H NMR和13C NMR表征了离子液体结构,热重分析了各离子液体热稳定性,Hammett指示剂结合紫外光谱法比较了不同离子液体的Brnsted酸性,并探讨了利用碳水化合物醇解的催化效应。结果表明,8种离子液体醇解催化反应中,\[Bmim SO3H\]HSO4表现出最高的催化活性,且对乙酰丙酸乙酯（EL）有最高的选择性,各离子液体催化合成产物EL的活性与其Brnsted酸性密切相关。利用此催化剂讨论反应底物、醇解温度、催化剂用量对合成EL的影响,结果表明,果糖具有最高的反应活性,以葡萄糖为底物,催化剂用量2mmol,醇解温度170℃,时间60min,EL的最高摩尔产率可达56.79%,另外,催化剂重复利用5次仍保持较高的回收率和催化活性。说明\[Bmim SO3H\]HSO4在催化碳水化合物醇解合成EL过程中结构性质稳定,表现出较优的催化转化效率。