改性超支化聚合物对脲醛树脂性能的影响

采用"碱-酸-碱"合成工艺,在树脂合成反应末期加入不同比例的尿素及改性超支化聚合物,合成了2种脲醛树脂(UF0和UF1),测试了2种脲醛树脂的基本性能及其所制胶合板的力学性能,并借助差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)对树脂的固化性能及耐热性能进行了表征和分析。试验结果表明:加入改性超支化聚合物的UF1树脂具有较低的固化温度,有利于提升树脂的固化速度,且树脂具有较好的热稳定性;胶合板的2h耐冷水胶合强度可以提升近50%,树脂中游离甲醛含量明显下降,而对树脂的固体含量及黏度影响不大。~(13)C NMR结构分析表明,改性超支化聚合物的加入可以有效提升树脂中亚甲基桥键(—CH_2—)和尤戎环(Uron)的比例,对树脂耐冷水性能的提升具有重要作用。     

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

碱催化三聚氰胺甲醛体系中的竞争关系

通过电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)和核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)分析方法研究了碱催化三聚氰胺甲醛(MF)体系中三聚氰胺(M)羟甲基化机理和缩聚反应结构中的竞争关系。结果表明,MF反应体系中羟甲基化程度大于缩聚程度,OH~-离子作为催化剂参与反应,形成M氮负离子或羟甲基氧负离子中间体后参与羟甲基化和缩聚反应。由于ESI-MS中存在同分异构现象,无法清晰描述MF体系中生成桥键和醚键等结构的竞争关系;在~(13)C-NMR研究中表明甲醛(F)与M的摩尔比可以显著影响缩聚产物分布,在低F与M摩尔比条件下醚键与桥键具有明显竞争关系,随着摩尔比升高,醚键逐渐占据绝对优势。在MF体系中醚键结构一直具有优势的原因可能与π-π堆积超分子现象有关。     

高支化聚脲对脲醛树脂胶黏剂耐水性能和甲醛释放量的影响

引入高分子量、高支化度以及端基为尿素的高支化聚脲(HBPU)用于低摩尔比脲醛树脂(UF)改性,利用HBPU与游离甲醛的反应以及与UF组分的共缩聚反应实现树脂耐水性能的提升和人造板甲醛释放量的降低,有效平衡胶合性能和甲醛释放量之间的矛盾。在无溶剂、无催化剂条件下,通过尿素(U)与三(2-氨基乙基)胺(TAEA)的脱氨缩合反应,一步合成了具有尿素端基的HBPU,并对HBPU的分子量分布和结构进行了表征。使用HBPU水溶液,采用UF合成反应后期加入和共混2种方法对UF进行改性,通过胶合板性能测试以及甲醛释放量测定,考察了HBPU添加量和添加方式的影响。凝胶渗透色谱和碳-13核磁共振分析表明,通过本研究的合成方法可以获得具有高分子量、高支化度、尿素为端基且水溶性良好的HBPU,并且随着U与TAEA摩尔比的提高,更多尿素封端产物形成。电喷雾电离质谱对改性树脂的分析结果表明,HBPU不仅与UF中的一部分游离甲醛发生羟甲基化反应,同时与UF组分反应生成了部分共缩聚产物。胶合板性能测试结果表明,共混以及反应后期加入HBPU两种方式得到的改性树脂耐水性能均显著提升。同时,使用添加5%HBPU改性树脂制备的胶合板甲醛释放量较未改性树脂制备胶合板降低41%。HBPU改性同步实现胶合性能的提升和甲醛释放量降低的主要原因在于HBPU在提高树脂支化程度的同时,还起到捕捉游离甲醛的作用。解决UF胶合性能和人造板甲醛释放量之间矛盾的关键在于提升树脂的支化程度,同时降低树脂中游离甲醛的含量,而引入高分子量、高支化度、具有类似尿素反应活性的聚合物是同步实现胶合性能提升和甲醛释放量降低的有效途径。     

碱性条件下脲醛树脂胶黏剂体系竞争反应的ESI-MS研究

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）技术深入解析尿素-甲醛（UF）在碱性体系中化学结构的分布情况,揭示UF在碱性体系的反应规律。结果表明:1）UF碱性体系中羟甲基化结构主要有二羟甲基脲、一羟甲基脲和三羟甲基脲。其含量高低为二羟甲基脲＞一羟甲基脲＞三羟甲基脲。四羟甲基脲难以形成,但可以产生类似于四羟甲基脲的二羟甲基Uron结构。2）羟甲基脲之间发生缩合反应形成真正意义醚键结构R₁-CH₂-O-CH₂-R₂,但并不完全是半缩醛结构（R-CH₂-O-CH₂OH）,且同系物分布符合高斯分布规律。3）反应温度的升高并不能增加羟甲基脲的缩合程度,缩聚物的形成、分布及含量与反应历程有关。该研究工作的开展为UF碱性反应历程的解析提供有效的数据和理论支撑,同时也拓展了ESI-MS在UF体系的结构和反应历程上的应用。