新型除草剂甲基磺草酮的绿色合成

研究新型除草剂甲基磺草酮的合成方法。以对甲苯磺酰氯为原料,经甲基化、硝化、氧化、氯化、缩合重排5步反应,合成了甲基磺草酮。在适宜的反应条件下,甲基磺草酮的质量分数为92.3%,总收率为64.9%。对重要中间体对甲磺酰基甲苯的合成技术进行了探索。制得的产品经红外光谱扣核磁共振波谱鉴定。该反应条件温和,操作简便,适合工业化生产。     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留

建立了一种同步检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯残留的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（SPE-LC-MS/MS）分析方法。样品经乙酸乙酯提取后,用PSA吸附、C₁₈固相萃取小柱净化,C₁₈色谱柱分离,0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇溶液为流动相,梯度洗脱分离,在电喷雾ESI离子源正、负离子模式下,采用质谱多反应监测（MRM）模式定性分析。结果表明:硝磺草酮和2甲4氯的检出限（LOD）分别为0.005和0.025 ng,定量限（LOQ）分别为0.01和0.05 mg/L。在0.001~2 mg/L和0.005~5 mg/L范围内,硝磺草酮和2甲4氯的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均大于0.999 7。在0.01~2 mg/L添加水平下,硝磺草酮在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为75%~103%,相对标准偏差（RSD）为0.1%~8.2%;在0.05~10 mg/L添加水平下,2甲4氯在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为90%~113%,RSD为0.5%~7.4%。说明该方法高效、快捷、精确度高,能够满足硝磺草酮和2甲4氯钠在稻田中的残留量检测分析要求。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中硝磺草酮及其代谢物残留

建立了土壤中硝磺草酮及其代谢物4-甲砜基-2-硝基苯甲酸(MNBA)和2-氨基-4-甲砜基苯甲酸(AMBA)残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法。样品用0.1%氨水-乙腈溶液提取后,经Cleanert PAX固相萃取柱净化,以乙腈和0.3%甲酸水为流动相,Acquity HSS T3色谱柱梯度洗脱,电喷雾负离子多反应监测模式UPLC-MS/MS检测。结果表明:在0.3~50μg/kg添加水平下,硝磺草酮、MNBA和AMBA的平均添加回收率在73%~97%之间,相对标准偏差在2.4%~12.9%之间,该方法的检出限分别为0.1、0.3和0.2μg/kg,定量限分别为0.3、1.0和0.6μg/kg。应用该方法对室内模拟试验的红土样品进行了分析,结果表明,硝磺草酮在红土中的消解半衰期为4.0d,土壤中降解产物AMBA残留量高于MNBA。     

助剂HA对玉米田茎叶处理除草剂活性的影响

通过对玉米田茎叶处理除草剂烟嘧磺隆、硝磺草酮、唑嘧磺草胺、唑草酮和噻吩磺隆等与不同用量HA桶混使用效果的测定,初步明确了上述除草剂推荐剂量下对玉米田主要杂草的生物活性以及HA对其活性的影响,除烟嘧磺隆外,硝磺草酮、唑嘧磺草胺、唑草酮及噻吩磺隆等除草剂推荐剂量苗后单独使用对已萌发的稗草、牛筋草控制效果不理想,药后30 d生物量积累的控制效果低于70%。0.2%HA显著提高了硝磺草酮的除草活性,药后30 d对杂草生物量积累的控制效果较硝磺草酮单独使用提高10%~50%,有助于降低硝磺草酮的使用量。     

硝磺草酮在甘蔗和土壤中的残留行为

建立了硝磺草酮在甘蔗和土壤中的残留分析方法,并在广东和广西分别进行了10%硝磺草酮悬浮剂在甘蔗上残留的田间试验,研究了硝磺草酮在甘蔗和土壤中的消解动态和最终残留量。样品用乙腈提取,盐酸调节pH至3~4后二氯甲烷萃取,采用高效液相色谱配二极管阵列紫外检测器(HPLC-PDA)检测。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,硝磺草酮平均添加回收率为82%~84%,相对标准偏差(RSD)为1.9%~3.4%,检出限(LOD)为0.005 mg/kg,定量限(LOQ)为0.01 mg/kg。田间试验结果表明:施用10%硝磺草酮悬浮剂后,在甘蔗上的残留量呈现先降低后升高又下降的趋势;在土壤中的半衰期为12.3~14.7 d,属于易降解农药。最终残留量测定结果显示:收获期甘蔗中硝磺草酮的残留量均0.01 mg/kg。     

3种莠去津复配剂对玉米田杂草的防除效果

为降低莠去津对后茬作物的危害及环境的污染,选用3种莠去津复配制剂（20％烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂、25％硝磺草酮·莠去津悬浮剂、50％硝磺草酮·莠去津·乙草胺悬乳剂）进行玉米田杂草防除效果研究,为田间合理选用除草剂提供依据。结果显示,3种复配剂对玉米地田间杂草群体防效均较好,药后45 d杂草群体株防效在84．00％以上、鲜质量防效在97．00％以上,25％硝磺草酮·莠去津悬浮剂对狗尾草防效较差,说明各复配剂能有效防除玉米地田间杂草且对玉米生长安全。     

基于荧光光谱和二维相关分析技术探究硝磺草酮对玉米的生理效应

为明确硝磺草酮胁迫对玉米的生理效应及其在玉米田使用的安全性，采用紫外可见吸收光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和二维相关分析 (2D-COS) 技术，研究了不同浓度硝磺草酮对玉米叶片中叶绿素及类胡萝卜素含量，根、茎、叶鲜重和根系分泌物荧光物质的影响。结果表明:当硝磺草酮质量浓度为5和10 mg/L时，胁迫10及14 d后，玉米叶片中叶绿素和类胡萝卜素含量以及根、茎、叶鲜重均显著降低。同步荧光光谱、三维荧光光谱和2D-COS技术分析揭示，玉米根系分泌物中类蛋白和类腐殖质的荧光强度发生了显著变化，并且随着硝磺草酮浓度升高、胁迫时间延长，上述变化越明显；但其225~235 nm处的类蛋白荧光峰强度在胁迫7、10和14 d时反而增强，结合2D-COS分析发现，280~325 nm处的类蛋白荧光基团先与硝磺草酮进行结合。研究表明，硝磺草酮质量浓度高于5 mg/L，胁迫10 d后对玉米的正常生长会产生不利影响，研究结果可为评价硝磺草酮在玉米田使用的安全性提供理论依据。     

硝磺草酮10%悬浮剂苗后防除玉米田杂草效果及安全性研究

2010年在山东省济南市六一农场进行了田间试验,研究了硝磺草酮不同剂量的除草效果和对不同玉米品种的安全性。通过试验得出:硝磺草酮对阔叶杂草防效好于对禾本科杂草的防效。硝磺草酮对杂草防效与其施药剂量关系密切,供试剂量范围内,随着剂量的增加,硝磺草酮对敏感杂草防效提高。硝磺草酮对生产上主推的16个玉米品种,3个玉米自交系,1个糯玉米品种生长无影响,产量比清水对照区略高。重复用药叶片易出现轻微白化斑点,建议不要重复喷药。     

耐性和敏感两种类型鲜食玉米苗期施用硝磺草酮后的转录组分析

苗期施用硝磺草酮易对鲜食玉米品种和自交系造成药害。鲜食玉米对硝磺草酮的不同响应差异可能归因于除草剂代谢效率的不同。本研究从氧化损伤和光合抑制角度阐述了不同耐药性鲜食玉米对硝磺草酮的响应差异。利用RNA-Seq技术对耐性和敏感玉米在硝磺草酮处理和未处理下的基因表达情况进行了分析,以期从生理和分子水平揭示鲜食玉米对硝磺草酮的耐性机制。结果表明:硝磺草酮处理导致敏感玉米自交系叶片中积累更多的活性氧,光合作用受到严重抑制,最终植株干枯死亡;而耐性玉米自交系在硝磺草酮处理后植株生长正常。本研究中,共鉴定到7985个差异表达基因,敏感玉米中上调表达基因4020个、下调表达基因3450个,而耐性玉米中上调表达基因526个、下调表达基因495个;差异表达基因的基因功能注释 (GO) 富集分析表明:差异表达基因数量较多的主要集中在分子功能、细胞组分、生物学过程中;京都基因与基因组百科全书 (KEGG) 分析显示:差异表达基因显著富集在光合作用、碳水化合物、氨基酸和脂类代谢等相关通路;筛选到Zm00001d042099、Zm00001d044157、Zm00001d007462、Zm00001d002436、Zm00001d021804、Zm00001d042541、Zm00001d040764、Zm00001d032828和Zm00001d020544共9个可能参与除草剂代谢的潜在候选基因。     

六种喷雾助剂提高硝磺草酮防除稗草及反枝苋效果的作用机理初探

以各助剂临界胶束浓度(CMC)为参考,在室内条件下研究了添加不同浓度6种喷雾助剂对硝磺草酮防除禾本科杂草稗草及阔叶杂草反枝苋效果的影响,并探讨了各助剂的CMC值与硝磺草酮药效之间的关系。从助剂改变药液在植物叶片上的接触角与最大稳定持流量两个方面,分析了6种助剂对提高硝磺草酮除草效果的原因。结果表明:6种供试助剂添加浓度在不小于其CM C值时即可明显提高硝磺草酮在杂草上的有效沉积量,且均可不同程度地提高硝磺草酮对稗草及反枝苋的除草活性,对稗草的鲜重抑制活性比对反枝苋的高;其中GY-Tmax和S903效果较好,其次是GY-T12和QS-304,OP-10与S625效果略差。6种助剂通过降低药液在两种杂草叶片上的接触角、增大药液对靶标植物的最大稳定持流量,可提高硝磺草酮的除草效果。     

硝磺草酮的除草活性及对玉米的安全性

通过温室盆栽试验,研究茎叶喷施硝磺草酮对反枝苋、稗草和千金子的活性及对玉米的安全性。结果表明硝磺草酮对玉米和反枝苋、千金子、稗草的选择性指数分别为6．73、5．95、5．34。说明硝磺草酮对玉米和杂草的选择性很强,可安全地使用茎叶处理法防除玉米田杂草。     

玉米田除草剂筛选试验

80%烟嘧磺隆WP、25%砜嘧磺隆DF、15%甲基磺草酮SC、10%硝磺草酮SC、10%硝磺草酮SC+80%烟嘧磺隆WP混用对马唐等禾本科杂草及凹头苋、酢浆草等阔叶杂草防效优良。除70.5%哈利WG、42.5%氯氟比氧乙酸+2甲4氯EC观察到玉米根部有联合成板根的药害症状外,其余试验药剂未见对玉米有明显药害现象。     

三甲苯草酮溶液稳定性研究

初步研究了三甲苯草酮在不同溶剂和不同温度下的溶液稳定性。三甲苯草酮标样经乙腈、甲醇和V (乙腈) : V (2%乙酸水溶液) = 80 : 20的混合溶剂溶解后，分别在25 ℃、40 ℃和60 ℃条件下恒温水浴，24 h内多点取样，样品经超高效液相色谱-串联质谱仪 (UPLC-MS/MS) 定性分析，高效液相色谱-二极管阵列检测器 (HPLC-DAD) 定量分析，通过分析三甲苯草酮异构体比例和噁唑重排产物转化率，对溶液的稳定性进行了评估。结果表明:烯醇式E-三甲苯草酮和Z-三甲苯草酮存在异构化现象，其中前者为优势构象；三甲苯草酮在溶液中的稳定性与溶剂种类和温度密切相关。本研究中，在极性较低的乙腈溶剂中三甲苯草酮稳定性较好；在极性较高的甲醇和V (乙腈) : V (2%乙酸水溶液) = 80 : 20混合溶剂中，存在E-三甲苯草酮向Z-三甲苯草酮转化现象，并很快达到平衡，同时可经贝克曼重排生成1,3-噁唑重排产物，且高温和高极性溶剂都有利于噁唑重排产物的生成。研究表明，极性较低的乙腈适宜作为三甲苯草酮的储备液溶剂和流动相，且低温环境有利于提高三甲苯草酮溶液的稳定性。     

硝磺·莠去津550克/升悬浮剂高效液相色谱分析方法研究

本文采用高效液相色谱法,以乙腈＋0.05%H3PO4为流动相,使用ZORBAX80魡Extend-C18色谱柱和二极管阵列检测器,在222nm波长下对硝磺草酮和莠去津进行同柱分离和定量分析。结果表明,该方法测得硝磺草酮、莠去津的线性相关系数为1.0000、0.9998;标准偏差为0.05、0.14;变异系数为1.05%、0.30%;平均回收率为99.8%、100.0%。     

40%硝磺草酮悬浮剂的研制

本文通过对润湿分散剂、增稠剂和pH调节剂等助剂的筛选,最终确定了40%硝磺草酮悬浮剂的最佳配方:硝磺草酮原药40.0%、SD-813为2.0%、SD-208为3.0%、乙二醇4.0%、硅酸镁铝1.0%、黄原胶5.0%、柠檬酸2.0%、AFE-3168 0.2%、去离子水补足。实验结果表明:该配方制备的悬浮剂平均粒径4μ,悬浮率95%以上,其它各项指标均达到悬浮剂的要求。     

药剂混配防除玉米田杂草试验初报

药剂防除玉米田杂草试验表明,硝磺草酮与烟嘧磺隆、莠去津配伍使用,扩大了硝磺草酮的杀草谱,提高防效7～10个百分点;混配施药还减少了烟嘧磺隆的用量,降低了玉米药害,增强了玉米生产的安全性.     

两种除草剂对水葫芦和大薸的防除效果

采用枯叶指数、枯柄指数、新根抑制、鲜重防效等指标,评价480g/L灭草松水剂和10%硝磺草酮可分散油悬浮剂对水葫芦及大薸的防除效果。盆栽毒力测定结果表明,10%硝磺草酮可分散油悬浮剂对水葫芦和大薸新根有很好的抑制作用,药后10d,LC50分别为14.22和7.21mg/L;480g/L灭草松水剂对水葫芦和大薸鲜重的毒力较强,药后10d,LC50分别为548.22和3.49mg/L;药后20d,LC50分别为53.28和3.31mg/L;而2种除草剂对水葫芦叶片、叶柄和大薸的叶片毒力均较低,其中480g/L灭草松水剂对水葫芦叶片和叶柄毒力优于10%硝磺草酮可分散油悬浮剂,药后30dLC50分别为94.40和93.43mg/L;对大薸叶片毒力较强的是10%硝磺草酮可分散油悬浮剂,药后20dLC50为165.07 mg/L,在实际应用中,为提高防治效果,可适当提高剂量或进行混配处理。     

梳型碳氟高分子表面活性剂在硝磺草酮悬浮剂开发中的应用

为了探讨新型梳型含氟高分子表面活性剂在硝磺草酮悬浮剂开发中的应用，分别以该类表面活性剂 b1 和 b9 为分散剂，以商品化分散剂YUS-FS3000为对照，分别制备了25%硝磺草酮悬浮剂，并测定了其悬浮率、粒径、入水分散性和稳定性等理化性质，室内除草活性，以及分散剂 b1 的添加量对以上性能的影响。结果表明:以 b1 和 b9 为分散剂制备的硝磺草酮悬浮剂，在热贮、低温和冷冻3种条件下分别贮存14 d，其有效成分含量在25.52%~26.98%之间，3种条件下有效成分质量分数均为合格；同时，在3种贮存条件下的悬浮率均高于98.0%，且以 b1 为分散剂时，其分散性和稳定性优于以YUS-FS3000为分散剂；即使 b1 的添加量 (质量分数) 为2%时，在3种条件下分别贮存14 d，其有效成分含量在25.62%~26.01%之间，同时其悬浮率高于99.0%。3种25%硝磺草酮悬浮剂对稗草Echinochloa crusgalli的GR₅₀值 (使杂草生物量降低50%的除草剂剂量) 分别为有效成分29.03 (YUS-FS3000)、15.70 ( b1 ) 和10.19 ( b9 ) g/hm2。     

12种除草剂对玉米田鸭跖草的防效

采用田间小区试验方法,测定12种除草剂对玉米田鸭跖草的防效。在玉米3~5叶期、鸭跖草3~7叶期进行茎叶喷雾处理,施药后观察鸭跖草的药害症状并定时调查除草效果。试验结果表明:氯氟吡氧乙酸、苯唑草酮、硝磺草酮以及含有以上成分的复配制剂对鸭跖草有较高防效。因此,防除玉米田鸭跖草可选择氯氟吡氧乙酸、苯唑草酮、硝磺草酮等除草剂单剂或含有以上成分的除草剂混剂。     

自交系玉米地除草剂和安全剂的筛选

自交系玉米是玉米制种的亲本材料,自交系玉米对除草剂的敏感性造成玉米制种地长期依赖人工除草,生产成本高;筛选可用于自交系玉米地的除草剂或安全剂对提高玉米制种效率、降低生产成本具有重要意义。本研究选用烟嘧磺隆、硝磺草酮、乙草胺、莠去津、2,4-滴丁酯和砜嘧磺隆6种玉米地除草剂单剂及添加复硝基酚钠或芸薹素内酯混剂处理5个自交系玉米品系,分别在药后10、20、30d目测药害情况,并于药后30d测定玉米株高、地上部鲜重和地下部鲜重。结果表明:自交系品系‘K1-1’、‘40’、‘522’对烟嘧磺隆、硝磺草酮、乙草胺、莠去津、2,4-滴丁酯和砜嘧磺隆不敏感,可在田间施用这些除草剂;但品系‘37’和‘10’对这些除草剂很敏感,施用后易产生药害。增施复硝酚钠会加重供试除草剂对品系‘37’和‘10’的药害,而增施芸薹素内酯可缓解硝磺草酮、乙草胺、莠去津和2,4-滴丁酯对品系‘37’和‘10’的药害。进一步检测发现,芸薹素内酯可缓解硝磺草酮、乙草胺、莠去津和2,4-滴丁酯对品系‘37’和‘10’地上部鲜重和株高的抑制作用。由此可见,自交系玉米地除草剂和安全剂的选择要因品种类型而异,要针对具体的品系研究专用的除草剂和安全剂组合。