嘧菌酯在水和有机溶剂中的光化学降解

以500 W氙灯为光源,研究了嘧菌酯在水和有机溶剂中的光化学降解动态及其影响因素。结果表明:当质量浓度为5 mg/L时,嘧菌酯在纯水中光解的半衰期为5.8 h,在2~20 mg/L范围内,其光解速率随初始质量浓度的增大而降低;嘧菌酯在不同介质中的光解速率从大到小依次为乙腈水甲醇正己烷丙酮,其半衰期分别为4.8、5.8、11.5、12.1和23.5 h;硝酸盐对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用,当NO-3质量浓度为1、2、10和20 mg/L时,其半衰期分别为5.5、5.1、4.5和3.9 h;在1~2 mg/L质量浓度下,NO-2对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用,而在10~20 mg/L时则表现为光淬灭作用;Fe3+及表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用,而腐殖酸和Fe2+则对其表现为光淬灭作用。研究结果可为嘧菌酯的科学合理使用及其环境风险评估提供参考。     

氯嘧磺隆高效降解菌株黑曲霉（TR-H）最佳降解条件的研究

试验采用高效液相色谱法测定不同条件下反应液中氯嘧磺隆除草剂的降解率,确定氯嘧磺隆高效降解菌株黑曲霉(TR-H)的最佳降解条件。结果表明:当氯嘧磺隆的初始浓度为10.0mg/L、接种量为5.0mL菌悬母液、反应液的温度为30.0℃、恒温振荡培养7d,真菌黑曲霉(TR-H)可以降解96.4%以上的氯嘧磺隆。     

乙羧氟草醚水解动态

采用气相色谱仪,建立了水中乙羧氟草醚残留量的分析检测方法,并在室内研究了其在不同温度、不同pH值缓冲溶液中的降解动态。结果表明:乙羧氟草醚在不同温度和不同pH值条件下的降解均符合典型的一级动力学规律。在同一温度下,其水解速率常数随着pH的升高而增大;在同一pH值条件下,温度升高,降解速率加快。在25℃时,乙羧氟草醚在pH值分别为9、7、5的缓冲溶液中的降解半衰期分别为85.6 min、144.4 h和12.2 d;在50℃时,其在相应缓冲溶液中的降解半衰期分别为23.3 min、13.4 h和10.7 d。研究表明乙羧氟草醚为易水解农药。     

纳米TiO2 光催化降解毒死蜱的影响因素研究

以高压汞灯为光源,采用高效液相色谱法研究了纳米TiO2光催化降解毒死蜱的影响因素。结果表明:纳米TiO2的最佳质量浓度为50～100 mg/L;毒死蜱初始质量浓度影响其降解效果,相对较低的质量浓度(5～20 mg/L)下初始浓度与降解率成正相关,相对较高质量浓度(20～80 mg/L)下初始浓度与降解率成负相关;初始质量浓度为10 mg/L时,毒死蜱的降解符合一级反应动力学方程;不同初始pH值的反应溶液经光催化反应后均表现为酸性,碱性条件有利于降解反应的进行。     

嘧草醚在水稻及其环境中的残留

采用改良的QuEChERS-高效液相色谱-质谱 (HPLC-MS) 技术，建立了嘧草醚在水稻及其环境中残留量的检测方法。样品经V (乙腈) : V (甲酸) = 199 : 1的混合溶液提取，由十八烷基键合硅胶 (C₁₈) 或C₁₈ + 丙基乙二胺 (PSA) 吸附剂净化。以V (乙腈) : V (0.1%甲酸水溶液) = 70 : 30的混合溶液为流动相，经ZORBAX Eclipse XDB-C₁₈色谱柱分离，采用电喷雾正离子 (ESI+) 模式扫描，HPLC-MS检测，外标法定量。结果表明:在0.01~1 mg/L范围内嘧草醚的峰面积与其质量浓度间线性关系良好，在乙腈、稻田水、土壤、稻株、糙米和稻壳中的相关系数均大于0.99。嘧草醚在稻田水中的检出限 (LOD) 为0.0015 mg/L，定量限 (LOQ) 为0.005 mg/L，在土壤、糙米、稻壳和稻株中的LOD分别为0.003、0.015、0.015 和0.003 mg/kg，LOQ分别为0.01、0.05、0.05 和0.01 mg/kg。在0.005、0.01和0.1 mg/L (或mg/kg) 添加水平下，嘧草醚在稻田水、土壤和糙米中的平均回收率分别为95~109%、92%~106%和89%~107%，相对标准偏差 (RSD) 分别为3.0%~5.0%、1.1%~2.9%和3.1%~3.7%；在稻壳和稻株中的平均回收率分别为95%~102%和93%~107%，RSD分别为1.1%~3.8%和3.5%~9.9%。该方法灵敏度、精密度和准确度均符合农药残留分析要求。     

棉田除草剂溴嘧氯草醚的中试合成及杂质鉴定

为研究棉田除草剂溴嘧氯草醚(开发代号SIOC0426,化学名称为N-[2-氯-6-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苄基]-4-溴苯胺)的中试合成工艺,以2-氟-6-氯苯甲醛为起始原料,通过水解、缩合、还原和亲核取代反应在公斤级规模上合成了溴嘧氯草醚,用高效液相色谱外标法测定了原药含量,通过三维高效液相色谱-质谱联用(HPLC-DAD-MS)技术对原药中的杂质结构进行了鉴定。结果表明,反应总收率高于80%,原药含量大于98%,主要杂质为未反应完全的中间体2-[(4-溴苯氨基)甲基]-3-氯苯酚和溴嘧氯草醚Smiles重排产物。该工艺反应条件温和,反应收率高,原药含量高,"三废"排放较少,较适合工业化放大生产。     

溴虫腈在不同溶剂中的光化学降解

研究了高压汞灯光源下溴虫腈在不同溶剂中的光化学降解特性及其影响因素。在室内模拟条件下,初始质量浓度为2 mg/L的溴虫腈在纯水中的光解半衰期为25.86 min,在1~10 mg/L范围内,其光解速率随初始浓度的增大而降低;溴虫腈在pH值为5、7和9的缓冲溶液中的光解半衰期分别为42.52、24.49和32.39 min,即其在中性条件下光解最快;不同形态含氮离子(NO2-、NO3-、NH4+)对溴虫腈的光解均表现为抑制作用,且在离子质量浓度＜20 mg/L时,NO3-、NO2-的抑制作用较强,≥20 mg/L时则NH4+的抑制作用较强;溴虫腈在不同有机溶剂中的光解速率从大到小依次为:正己烷>甲醇>乙酸乙酯>丙酮,其光解速率与有机溶剂的极性大小无关。研究结果可为溴虫腈的环境风险评价提供参考。     

几种除草剂对水稻纹枯病菌的影响

研究了丁草胺、环庚草醚、草甘膦、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆和环丙嘧磺隆6种除草剂对水稻纹枯病菌菌丝生长和菌核形成的影响。结果表明,在一定浓度范围内,6种除草剂均能抑制菌丝生长,减少菌核形成数量,且浓度越高,抑制能力越强,但在较高浓度范围内,除草剂可增加菌核体积;吡嘧磺隆在5μg/ml、环丙嘧磺隆在10μg/ml时可增加菌核形成数量;在含除草剂培养基上产生的菌核都可萌发。     

2-(溴代吡咯腈-1-基)乙酸衍生物的设计、合成及生物活性

为了发现具有生物活性的新化合物,以溴代吡咯腈为先导化合物,通过亲核取代等反应合成了一系列新型2-(溴代吡咯腈-1-基)乙酸衍生物(5a～5m, 6a～6o),其结构均经核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)确证。杀菌活性测定结果显示：化合物2、3和5m对水稻稻瘟病菌Magnaporthe oryzae均表现出良好的杀菌活性,其EC₅₀值分别为0.0532、0.0470和0.0174 mmol/L,优于对照药剂咯菌腈(0.0914 mmol/L),但不及对照药剂嘧菌酯(0.0001 mmol/L);化合物5m表现出一定的杀菌广谱性,其对水稻纹枯病菌Rhizoctonia solani和小麦根腐病菌Bipolaris sorokiniana的EC₅₀值分别为0.0218和0.0420 mmol/L,但均不及对照药剂咯菌腈(EC₅₀值分别为0.0002和0.0010 mmol/L)。杀虫、杀螨活性测定结果显示,在0.2 mmol/L浓度下,目标化...     

除草剂对星豹蛛活动行为的影响

为明确除草剂对星豹蛛Pardosa astrigera活动行为的影响,采用药膜法测定乙氧氟草醚、乙羧氟草醚和百草枯3种常规除草剂对星豹蛛的毒力,应用旷野试验法研究除草剂对其活动行为的影响。结果表明:乙羧氟草醚对星豹蛛的LC10为6.75 g/L,乙氧氟草醚的LC10为1.09 g/L,3种除草剂对星豹蛛的毒力顺序为乙氧氟草醚乙羧氟草醚百草枯。高浓度(5.81~10.53 g/L)乙氧氟草醚处理后雄蛛的行走总路程和平均行走速度均较推荐浓度处理(0.07 g/L)显著降低,6.75 g/L乙羧氟草醚处理后雌蛛行走总路程较其余浓度处理显著降低、雄蛛最大行走速度较0.08 g/L浓度处理显著降低,但这2种除草剂各浓度处理均与对照无显著差异;80.00 g/L百草枯处理后雄蛛的行走总路程、最大行走速度和平均行走速度均较对照显著降低,分别为248.48 cm、12.03 cm/s和0.83 cm/s,4.00~20.00 g/L百草枯处理后雌蛛最大行走速度较80.00 g/L处理显著下降。5.81 g/L乙氧氟草醚处理后雄蛛行走区域数显著下降,较对照下降了4.57个,而雌蛛行走区域数则显著升高,较对照增加了2.20个。20.83 g/L乙羧氟草醚处理后雄蛛在中心区域停留时间最短,为0.48 s,占总时间的比例仅为0.16%,5.81 g/L乙氧氟草醚处理后雌蛛在中心区域停留时间最长,为15.94 s,占总时间的比例为5.31%。表明高浓度除草剂处理星豹蛛后对其活动行为影响显著,而推荐浓度处理后对其无显著影响,说明3种除草剂在推荐剂量下对星豹蛛相对安全。     

The effect of hydrogen peroxide on the viability of tomato cells and of the fungal pathogen Cladosporium fulvum

An oxidative burst was previously demonstrated to be induced in tomato plants by race specific elicitors of the fungal pathogen Cladosporium fulvum . The in planta levels of H₂O₂estimated to occur during elicitor treatment, were compared with the levels required to show toxicity to host cells and to the fungal pathogen. Injection of Cf-9 tomato leaves with 100 m m H₂O₂caused an insignificant degree of necrosis and 1m H₂O₂was required to cause complete leaf necrosis comparable to that induced by the AVR9 elicitor. Assays with Cf-5 tomato cell suspensions confirmed the low toxicity of H₂O₂to tomato cells but, as expected, the addition of Fe²⁺with H₂O₂(or with intercellular fluids containing AVR5 elicitor) enhanced cell death as determined by the Evans Blue assay. Germination and germ tube growth of conidia of C. fulvum were significantly retarded by 4–5 m m H₂O₂, and at higher concentrations, death of germ tubes was observed (ED₅₀=22 m m), as determined by the fluorescein diacetate assay. The addition of Fe²⁺with H₂O₂had little effect on fungal growth or viability in vitro . These results suggest that the amount of H₂O₂accumulating during an elicitor-induced response in leaves may be sufficient to affect fungal colonization but not to affect viability of host cells unless the Fe²⁺status in the apoplast is in some way altered by the elicitor to facilitate OH^.production via the Fenton reaction.     

硅对盐胁迫下葡萄幼苗生理效应的影响

以酿酒葡萄"赤霞殊"(Cabernet Sauvignon,CS)1年生扦插苗为试材,采用营养液水培系统,研究了根施外源硅(K2SiO3·9H2O,Si)对盐(50 mmol/L NaCl)胁迫下赤霞珠葡萄幼苗叶片生理生化特性的影响.结果表明:盐胁迫处理下,葡萄幼苗叶片超氧阴离子(O2-')产生速率加快,过氧化氢(H2O2)、丙二醛(MDA)含量和相对膜透性增加;超氧化物歧化酶(SOD),过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)活性增强;组织含水量降低;施用2.0mmol/L Si明显抑制了O2-、H2O2和MDA的积累,增加了组织含水量,并进一步提高了抗氧化酶SOD和POD的活性.说明外源Si可通过提高盐胁迫下葡萄幼苗体内的抗氧化酶活性,从而降低活性氧(ROS)水平,一定程度上减轻盐胁迫对植株所造成的细胞膜脂过氧化伤害,增强其耐盐性.     

盐胁迫下交替呼吸对二斑叶螨侵染叶片及其间接防御的影响

为探索在遭受盐胁迫时二斑叶螨Tetranychus urticae Koch侵染叶片的交替呼吸途径的生理学功能,在实验室条件下研究了NaCl以及水杨基氧肟酸对二斑叶螨侵染叶片的间接防御反应,以及对过氧化氢含量和细胞死亡水平的影响。200 mmol/L NaCl胁迫没有明显影响二斑叶螨侵染叶片对智利小植绥螨Phytoseiulus persimilis的吸引作用,也没有提高二斑叶螨侵染叶片中过氧化氢含量和细胞死亡的水平,但显著提高了侵染叶片中交替呼吸途径的水平。200 mmol/L NaCl和1mmol/L水杨基氧肟酸的复合处理则显著降低了二斑叶螨侵染叶片对捕食螨的吸引作用,并提高了过氧化氢含量和细胞死亡的水平。研究表明,当二斑叶螨侵染叶片遭受盐胁迫时,交替呼吸途径不仅有助于维持植物的间接防御反应,而且缓解了植物体内的氧化压力和细胞死亡。     

Oxygen metabolism in plant cell culture/bacteria interactions: role of bacterial concentration and H2O2-scavenging in survival under biological and artificial oxidative stress

Preliminary studies with plant cell suspensions indicated that high concentrations of bacterial inoculum can significantly reduce the H₂O₂levels detected immediately following inoculation. Further investigation suggested that bacterial concentration is an important factor in H₂O₂-scavenging, and is often overlooked in both plant/pathogen interactions as well asin vitrosurvival studies.In vitrostudies withPseudomonasspp. characterized the relationship between H₂O₂-scavenging and culturability of bacteria. Because H₂O₂permeates membranes rapidly, the intracellular scavenging activity of the bacteria could be detected as a decrease in the external H₂O₂concentration. Therefore, the effective scavenging activity of a given suspension of bacteria was proportional to the bacterial concentration. The culturability of populations of bacteria exposed to H₂O₂concentrations which are intolerable to individual cells (≥100 μm) was also dependent on bacterial concentration. Studies with a catalase-deficient mutant ofP. putidaindicated that catalase, due to its high K_m, had little effect on scavenging H₂O₂at the lower concentrations of H₂O₂(<100 μm) that are likely to be encountered in suspension cells and other plant tissues. Using high concentrations of bacteria (1×10⁹cfu ml^-1), there was little difference between the catalase-deficient mutant and various isolates ofPseudomonasspp. in the reduction of H₂O₂levels in suspension cells. The studies indicated that an additional scavenging system other than catalase exists in bacteria and this may play an important role in scavenging H₂O₂during plant/bacteria interactions.     

腐霉利的光解及水解特性研究

为研究腐霉利的消解特性,采用乙腈提取,弗罗里硅土柱净化,建立了油菜叶片中腐霉利残留的气相色谱-电子捕获检测器 (GC-ECD) 分析方法;并在室内模拟条件下,研究了腐霉利在油菜叶片表面的光解行为,以及不同初始浓度、不同pH值缓冲液、不同浓度Fe2+、Fe3+ 和NO₃–、NO₂– 对水溶液中腐霉利光解的影响;通过气相色谱-电子轰击电离源质谱仪 (GC-EIMS) 鉴定了其在甲醇、丙酮和乙腈溶液中的光解产物;同时研究了不同pH值缓冲液和阴、阳离子表面活性剂对腐霉利水解特性的影响。结果表明:腐霉利添加水平为0.05、0.2、2及12 mg/kg时,其在油菜叶片中的平均回收率为80%~100%,相对标准偏差为2.3%~7.8%。腐霉利在油菜叶片表面的消解动态符合一级动力学方程,紫外灯下的消解半衰期为1.03 h。腐霉利在水溶液中的光解速率随其初始浓度的升高而减慢;其在酸性条件下稳定,碱性条件下易光解;NO₃–、NO₂–、Fe2+ 及Fe3+均可抑制腐霉利在水溶液中的光解,因此可用作为其光猝灭剂。共鉴定出两种腐霉利在甲醇、丙酮和乙腈溶液中的光解产物,分别为其单脱氯化产物C₁₃H₁₂ClNO₂和其脱甲基化产物C₁₂H₉Cl₂NO₂。腐霉利在碱性条件下易水解,酸性条件下水解较慢;阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 (SDS) 对其水解无影响,而阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 则可促进其水解。研究结果可为腐霉利的合理使用及其环境安全性评价提供参考。     

新型杀虫剂甲磺虫腙的合成与杀虫活性

以对氯苯甲酰氯、苯甲醚、甲基磺酰氯、水合肼、丁酮等为原料合成了新型杀虫剂甲磺虫腙(试验号:ZJ0967),其化学名称为甲磺酸-4- 苯酯,其结构经1H NMR、MS和元素分析确认。室内生测结果表明,甲磺虫腙对小菜蛾Plutella xylostella、甜菜夜蛾Spodoptera exigua,特别是对粘虫Mythimna sepatara、斜纹夜蛾Prodenia litura表现出良好的杀虫活性。进一步毒力测定表明,甲磺虫腙对斜纹夜蛾的LC50值为8.45(7.69~9.62) mg/L,其杀虫活性与虫酰肼相当,但低于氟啶脲。田间试验结果表明,70%甲磺虫腙WG在有效成分为210~420 g/hm2时,对斜纹夜蛾7 d的防效可达88.6% ~93.9%,未观察到对作物产生药害。     

BTH处理对甜瓜叶片活性氧代谢的诱导作用

为了明确活性氧（reactive oxygen species,ROS）代谢在甜瓜抗病性诱导中的作用,以抗白粉病甜瓜品种Tam Dew和感病品种卡拉克赛幼苗为材料,通过盆栽试验研究了苯丙噻二唑（BTH）喷雾或白粉菌接种后甜瓜叶片超氧阴离子（O2.-）产生速率、过氧化氢（H2O2）含量及超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、苯丙氨酸解氨酶（PAL）活性的变化。BTH处理或白粉菌接种均可诱导甜瓜叶片SOD、PAL活性升高,抑制CAT活性,导致叶组织O2.-产生速率和H2O2含量增加,BTH喷雾＋白粉菌接种比二者单独处理效果更好。结果表明,BTH处理后叶片O2.-产生速率提高和H2O2积累是甜瓜抗白粉病能力提高的重要机制,BTH通过诱导ROS代谢酶活性调节H2O2含量,且BTH诱导的甜瓜抗病性与品种的基础抗性有关。     

新型含取代异噁唑环的亚硫酸酯类化合物的合成及生物活性研究

为寻求具有较高生物活性的农药新品种,采用活性亚结构拼接法,以醛(1)为原料,经肟化、氯化反应,生成取代氯化肟类化合物(3),化合物3与炔螨特原药经1,3-偶极环加成反应,制得12个未见文献报道的目标化合物(ZJ1~ZJ12)。其结构均经过~1H NMR和MS确证。初步生物活性测定结果表明,在125 mg/L下,化合物ZJ12对朱砂叶螨Tetranychus cinnabarinus的致死率达75%,与炔螨特的杀螨活性相当;在200 mg/L下,化合物ZJ10对测试靶标的根、茎生长抑制率均为100%,优于对照药剂异丙酯草醚。     

基于复合纳米微粒修饰和磁性分离富集的一次性有机磷农药酶传感器

在Fe3O4/Au微粒上固定乙酰胆碱酯酶(AChE),制得磁性复合粒子Fe3O4/Au/AChE。通过磁力将其吸附于涂覆了碳纳米管(CNTs)/纳米ZrO2/普鲁士蓝(PB)/Nafion(Nf)复合膜的丝网印刷碳电极(SPCEs)表面,制得一次性有机磷农药(OPs)酶传感器。采用扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRFS)表征传感器的制备过程,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了传感器的电化学性质。利用OPs对AChE的抑制作用,以硫代乙酰胆碱(ATCh)为底物,对乐果进行了检测。在pH=7.5的0.1 mol/L硝酸钾溶液中,乐果浓度的对数与酶电极的抑制率(A)在1.0×10-6~1.0×10-2 mg/L间呈良好的线性关系,检测限为5.6×10-7 mg/L,用于实际样品白菜检测时的添加回收率在88% ~105%之间,与气相色谱法(GC)所得结果一致。该传感器采用复合纳米粒子修饰电极表面,具有较高的比表面活性,响应迅速,检测限低;ZrO2可特异性地富集样品中的OPs,磁性纳米颗粒包被AChE可实现磁场分离和电极表面更新,且具有高灵敏度、低样品量、一次使用可抛弃、便携式等特点,可用于蔬菜等农产品中痕量OPs的快速、简便、准确检测。     

吲哚乙酸引导下三唑醇在大豆植株中的传导与积累研究初报

将吲哚乙酸与三唑醇发生酯化反应后生成的吲哚乙酸三唑醇酯 ,在0.5 mmol/L浓度下水培和喷雾处理6~8叶期大豆植株,同时以相同浓度的三唑醇及其与吲哚乙酸的混合物为对照,色谱法测定不同时间植株不同部位吲哚乙酸三唑醇酯和三唑醇的含量。结果表明,与对照相比,吲哚乙酸三唑醇酯在大豆中具有明显的双向传导和向根部积累的特点。喷雾处理后,在12~60 h之间内吸量和根部积累量均出现最大值。