GC和GC-MS联用技术结合用于农药非法添加成分监测

当前一些企业非法在农药产品中添加标称有效成分以外的农药的现象比较普遍,这可能会带来比较严重的危害,对农药产品监管工作也是一个严峻挑战。非常需要一种有效的技术手段来监测这些农药非法添加成分。本文结合案例,介绍了一种GC法和GC-MS联用技术结合用于监测非法添加农药的方法,可以用于对大多数非法添加农药的监测。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查香橼中180种农药残留

建立了QuEChERS法结合超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱 (UPLC-Q-TOF/MS)快速筛查香橼中180种农药多残留的方法。通过优化样品前处理净化方式及保留时间窗口、精确质量数提取窗口和绝对峰面积阈值 (peak filter)等主要检索参数,建立了精确质量数数据库和高分辨碎片离子谱图库,并对筛查方法的定性及定量结果进行了验证。结果表明:在0.005~1 mg/L质量浓度范围内,180种农药在香橼中的线性关系良好( r > 0.99),其中96.6%的农药筛查限 (SDLs)均低于0.05 mg/kg。在0.02、0.05和0.1 mg/kg 3个添加水平下,180种农药在香橼中的平均回收率分别为58%~129%,68%~131%和66%~132%,相对标准偏差 (RSD)在0.7%~18% (n = 5)之间。该方法利用TOF-MS一级精确质荷比筛查并结合高分辨碎片质谱图确证,提高了多农药残留快速筛查的准确性,有效降低了假阳性率,对中药材香橼中农药残留的日常监测具有普遍适用性。     

液相色谱-四极杆飞行时间质谱快速筛查洋葱中173种农药残留

应用液相色谱-四级杆飞行时间质谱(LC-QTOF/MS)建立了洋葱中173种农药的快速筛查方法。洋葱样品经含体积分数1%乙酸的乙腈溶液振荡提取,盐析离心,Carbon/NH₂净化,在电喷雾全离子二级质谱扫描 (All Ions MS/MS) 正离子模式下采用LC-QTOF/MS进行检测。选择定性筛查时较为重要的离子个数选择模式,色谱共流出曲线相似度匹配得分 (co-elution score) 以及峰高阈值等参数进行了定性筛查方法的优化,最终确定了对采集结果进行分析的最佳筛查参数。同时,应用该方法对洋葱基质中173种农药的定性和定量方法学参数进行了考察。结果表明:167种农药的筛查限和定量限分别在0.001~0.005 mg/kg和0.001~0.01 mg/kg之间,其余6种的筛查限和定量限分别在0.01~0.025 mg/kg和 0.02~0.05 mg/kg之间。所有化合物在测试浓度范围内线性关系良好。添加回收试验 (n=5) 结果显示,在1倍定量限(LOQ)、2倍LOQ和10倍LOQ 3个添加水平下,173种农药中分别有153、168和165种农药的平均回收率在70%~120%之间,相对标准偏差均在20%以内。将本研究建立的筛查方法应用于2020年欧盟组织的水果蔬菜中农药残留检测能力验证 (EUPT-FV22),准确筛查出了组织方在洋葱样品中添加的农药,而且定量结果满意,表明本研究所建立的LC-QTOF/MS筛查方法准确、可靠,适用于洋葱中农药多残留快速筛查和准确定量。     

九种农药制剂和一种叶面肥中有机磷和氨基甲酸酯类隐性成分的快速检测

建立了一种针对9种农药制剂和1种叶面肥中隐性添加23种有机磷或氨基甲酸酯类农药的快速检测方法。将农药制剂和叶面肥用磷酸盐缓冲溶液稀释静置后取上清液,加入乙酰胆碱酯酶溶液和显色剂,摇匀后反应5 min,加入底物后通过农药残留速测仪在波长412 nm处测定0~3 min的吸光度变化值。此外,对氧乐果、甲拌磷和甲基对硫磷在9种农药制剂和1种叶面肥中的检出限进行了验证。结果表明:该方法检出限在0.03~4.4 mg/L之间,当在9种农药制剂和1种叶面肥中的添加水平略低于检出限时,其抑制率均50%(为56%~100%)。本方法可用于定性判断农药制剂中是否添加了上述隐性成分。     

农药隐性成分监督抽查案例分析

30个农药市场执法案例的结果分析。近年来,农药隐性成分添加现象日渐复杂,本文通过对30个执法案例分析论述了农药隐性添加的现状和问题,提出了用创新思维管理农药中隐性成分非法添加的建议和对策。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速测定3种含生物碱类中药材中193种农药残留

基于超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱 (UPLC-Q-Orbitrap HRMS) 技术,建立了快速筛查和分析3种含生物碱类中药材 (延胡索、黄连和黄柏) 中193种农药残留的方法。样品经QuEChERS法提取,引入含阳离子交换型吸附剂的分散固相萃取净化,采用Agilent Poroshell 120 EC-C₁₈色谱柱 (3.0 mm × 150 mm,2.7 μm) 分离,以分别含有0.1%甲酸和5 mmol/L甲酸铵的水溶液和甲醇溶液作为流动相梯度洗脱,质谱采用全扫描/数据依赖的二级扫描模式 (Full MS/ddMS2),外标法定量。结果显示:193种农药在相应的浓度范围内线性关系良好,相关系数 (r) 均在0.99以上;定量限为10~100 μg/kg;在10、50、100 μg/kg 3个添加水平下,延胡索、黄连和黄柏中193种农药的平均回收率分别为58%~120%、68%~124%和73%~122%,相对标准偏差 (RSD) 均在20%以内 (n=6)。该方法前处理简便、快速,采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱,通过母离子定量定性,二级碎片及保留时间定性,提高了含生物碱类中药材中农药残留筛查的准确度,可用于3种含生物碱类中药材中农药残留的快速筛查及日常风险监测。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法高通量筛查植物源中药材中460种农药残留

结合QuEChERS样品前处理技术，建立了460种农药残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)方法数据库，用于植物源中药材中农药多残留的快速高通量筛查检测。样品采用0.1%乙酸-乙腈提取，经氯化钠盐析分层、PSA + C₁₈分散固相萃取净化后，GC-MS/MS测定。结果表明:根茎类、花叶类、籽实类、全草类和皮类5种类型中药材基质中421种农药的定量限 (LOQ) 在0.006~221 μg/kg之间，其中80%以上农药的LOQ低于50 μg/kg。在100 μg/kg添加水平下，72%以上农药的回收率在60%~120%之间，77%以上农药的相对标准偏差在20%以内。该方法具有简便、快速和高通量的优势，一次进样可同时检测400多种农药残留。采用本研究方法对市售215批样品进行筛查检测，结果共检出72种农药残留，其中毒死蜱和氟氯氰菊酯的检出率和检出浓度均较高，其潜在质量安全风险需引起关注。     

顶空气相色谱法检测农药乳油制剂中甲醇含量

建立了农药乳油制剂中甲醇含量快速检测的顶空气相色谱分析方法。以环己烷为内标,采用DB-1701毛细管色谱柱进行分离,氢火焰粒子化检测器(FID)测定。结果表明,该方法在甲醇体积分数为0.1%～1%范围内线性关系良好,回归方程的相关系数为0.999 1,7次平行测定的相对标准偏差(RSD)小于1.33%,空白溶液甲醇的添加回收率在95%～100%之间。该方法简单实用,可以为其他农药液体制剂中易挥发有毒助剂的检测提供参考。     

基于超高效液相色谱-高分辨质谱快速筛查绿茶中12种植物生长调节剂的方法研究

建立了超高效液相色谱-高分辨质谱（ultra performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry,UPLC-HRMS）快速筛查绿茶中2,4-滴、对氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、氯吡脲和吲哚乙酸等12种植物生长调节剂的方法。采用CAPCELL PKA-C18色谱柱（100 mm×2.1 mm,2 μm）,正离子模式下以体积分数为5%的甲醇水溶液（含有5 mmol/L乙酸铵和体积分数为0.1%甲酸）为流动相;负离子模式下以体积分数为5%甲醇水为流动相,梯度洗脱。在全扫描采集模式下,基于化合物的保留时间、准分子离子峰的精确质量数、碎片离子的精确质量数和同位素分布匹配指数,对目标物进行筛查分析。结果表明:12种植物生长调节剂在绿茶中的报告限（RL）为0.01 mg/kg;在0.01、0.1和0.5 mg/kg 3个添加水平下,其回收率在61%~130%之间,相对标准偏差在1.8%~17%之间。该方法简便快捷,可用于绿茶中常用植物生长调节剂的筛查。     

化学农药环境行为参数快速估测方法研究(续)

结果讨论一.流动相组成对保留时间的影响化学农药在反相柱上的校正保留时间随着色谱流动相及其组成的变化而变化。在常用的洗脱溶剂中,甲醇对反相高效液相色谱的分配过程干扰最小,而且毒性也相对较低。流动相的组成要求能使具有不同环境行为参数和溶解度的农药在色谱柱上具有不同的流出时间,同时保留时间也不宜过长。本试验测定的不同流动相条件下各种农药的t_R′值列于表4。当流动相中甲醇的比例为90:10时,很多农药如涕灭威、克百威、西维因3种农药的保留时间重合     

两种蔬菜中甲胺磷、氧乐果和克百威的残留量分析

分别选取一种瓜菜 (黄瓜 )和一种叶菜 (生菜 ) ,选择了两种有机磷 (甲胺磷、氧乐果 )和一种氨基甲酸酯类 (克百威 )农药 ,对这 3种农药在两种蔬菜中的残留测定方法进行了研究。采用弗罗里硅土柱提取的方法进行前处理 ,淋洗液浓缩后用 GC- NPD测定 ,建立了一种简便快速的检测方法 ,并采用该方法对实际处理样本进行了测定。从方法添加回收率和实测数据可以看出 ,该方法净化提取效果好 ,结果平行性好 ,灵敏度较高 ,是一次快速准确测定蔬菜中农药残留的成功尝试。     

固相萃取-气相色谱法测定水体中29种农药的残留量

建立了水体中29种农药的固相萃取-气相色谱检测方法。以Envi-18固相萃取小柱提取水样中的各种农药,上样体积为200 mL,洗脱溶剂为正己烷-丙酮(1∶1,体积比)。在添加水平为0.1、1.0和10 μg/L时,水样中29种农药的添加回收率为60%~111%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~6.4%,方法的检出限(LOD)为5~50 ng/L。所建立方法准确、灵敏、快速,符合水体中多种农药残留检测分析的要求,且对水体中低浓度残留农药的检测效果较好。     

气相色谱-质谱法测定水-沉积物系统中13种拟除虫菊酯类农药

建立了水-沉积物系统中13种拟除虫菊酯类农药的残留分析方法。样品采用固相萃取和加压流体萃取法分别作为水和沉积物的前处理方法,利用气相色谱-质谱（GC-MS)在选择离子扫描模式下进行检测,内标法定量。结果表明,13种拟除虫菊酯类农药在一定浓度范围内线性关系良好 (R2 ≥ 0.995);水中添加水平在0.50~50 μg/L范围内时回收率为83%~104%,RSD (n = 6) 为0.73%~6.8%;沉积物中添加水平在5.0~50 μg/kg范围内时回收率为73%~92%,RSD (n = 6) 为0.63%~5.3%。方法的检出限为1.0~7.0 μg/L,13种拟除虫菊酯类农药在水中的检出限 (LOD) 为0.50 μg/L,在沉积物中的定量限（LOQ）为5.0 μg/kg。该方法灵敏度高、操作简便、重现性好,适用于水-沉积物系统中拟除虫菊酯类农药的快速检测和确证。     

福建泰宁：加强农药安全监管保障农业生产安全

为进一步加强农药安全监管,严禁违禁农药、高毒、高残留农药进入生产环节,泰宁县农业局采取措施,保障农业生产安全,切实保护广大农民利益。 一是加强农药质量管理。加大市场监督抽查力度,深入经营企业进行重点抽查,依法查处非法添加隐性农药成分、经营假劣农药等违法行为。     

宁夏开展农药市场监管年活动

为了打击生产销售非法添加禁限用高毒农药成分、假劣、标签不规范等农药的违法行为,确保农产品质量安全和农业生产安全,按照自治区农牧厅《2011年宁夏农药市场监管年活动实施方案》的部署,     

气相色谱-串联质谱法检测川产丹参中70种农药残留

以中药材丹参为研究对象，通过对样品前处理及色谱分析条件进行优化，建立了丹参中70种禁用及常用农药残留同时检测的气相色谱-串联质谱 (GC-MS/MS) 分析方法，并采用该方法对产自四川不同地市的44批丹参样品进行了农药残留检测筛查。样品加水经乙腈提取，以QuEChERS提取包 (含无水硫酸镁与无水乙酸钠等) 进行盐析，提取液经浓缩后，加入内标磷酸三苯酯，在多反应监测 (MRM) 模式下采用GC-MS/MS检测。结果表明:在1~100 μg/L范围内，70种农药的质量浓度与其峰面积间呈良好的线性关系，相关系数 (r) 均大于0.9985；在3个添加水平 (5 × LOD、10 × LOD和20 × LOD) 下，添加回收率在70%~120%内的农药数量占总数的87.1%，相对标准偏差均小于15%。70种农药的定量限在0.01~0.03 mg/kg之间。对收集到的44批川产丹参样品进行检测发现，其中有22批样品分别检出1~5种农药，包括国家禁用农药三氯杀螨醇。该方法简便、灵敏、准确，可用于川产丹参中多种农药残留的快速筛查与检测，检测结果可为丹参的种植生产和流通监管提供参考。     

近3年我国果蔬茶用药质量分析

近3年我国果树、蔬菜和茶叶用药质量都有了明显提高,果树用农药产品质量合格率高于蔬菜和茶叶用药产品质量合格率。但非法添加隐性成分是农药产品不合格的主要原因,也是今后农药监督抽查面临的主要问题。     

气相色谱-质谱联用检测农药制剂中8种有机溶剂类助剂的含量及市场样品筛查

建立了农药制剂中甲醇、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和二甲基亚砜 (DMSO) 8种有机溶剂类助剂的气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 测定方法，并运用该方法对市售的206种液体农药制剂进行了检测，获得市售农药制剂中目标助剂的含量。农药制剂经乙腈稀释10 000倍后，在选择离子监测 (SIM) 模式下测定，8种助剂的质量浓度与对应的峰面积间线性相关性良好，r为0.999 2~0.999 8；8种助剂在100~1 000 mg/kg添加水平下，回收率为76%~116%，相对标准偏差 (RSD) 均小于17%；8种助剂的定量限 (LOQ) 在100~500 mg/kg之间。对206种市售液体农药制剂的筛查结果表明:8种助剂的检出率在0.5%~31.1%之间，超标率在7.2%~14.5%之间，液体农药制剂中苯类溶剂使用量较高。该方法可为农药加工、管理和助剂限量标准制定提供依据，农药制剂中有毒溶剂的使用应引起生产企业和农药管理部门的重视。     

甲胺磷的薄层色谱及GC-MS定性检验

探讨了甲胺磷的定性分析方法。根据甲胺磷的特点,用薄层色谱法对甲胺磷的展开剂进行了实验选定,并对其GC-MS分析的色谱条件进行了探讨。 结果显示,甲胺磷的薄层色谱展开 剂中需含极性溶剂如乙醇、甲醇、乙酸等方能将其很好地展开,适合甲胺磷的展开剂为:氯仿-乙醇、氯仿-甲醇-环己烷等;用GC-MS更能准确定性甲胺磷,保留时间3.48 min,其质谱图与标准谱库相一致。     

农药产品中隐性成分的危害与治理对策

近年来,随着农药监管水平的不断提高,以降低有效成分含量坑农害农的违法行为逐年减少,而向农药产品中添加隐性成分增加。农药隐性成分对农业生产、生态环境及人类健康等方面存在很大安全隐患,必须严格管理。本文总结了目前农药产品添加隐性成分现状,分析了农药隐性成分的危害,并对进一步加强管理进行了探讨。