木质素基RAFT链转移剂的合成及其聚合特性研究

采用一锅法,以木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、~1H NMR、~(13)C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的RAFT聚合反应制备木质素-丙烯酰胺共聚物(lignin-g-PAM),考察该反应的聚合特征。木质素功能化改性前后的红外谱图显示:改性后羟基吸收峰明显减弱,并且在1148和1732 cm~(-1)处分别出现了—C=S键振动吸收峰和酯键的羰基吸收峰,说明2-溴丁酸甲酯已成功接枝到木质素大分子上;同时lignin-CTA的~1H NMR谱图中于δ0.90处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰,~(13)C NMR谱图中于δ162处出现了—C=S的碳原子峰,进一步印证了接枝反应的进行。丙烯酰胺的RAFT聚合反应结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.26～1.53),证明该聚合反应具有高效可控特性。     

纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物的ATRP均相合成,结构和性能研究(英文)

在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系中,利用2-溴代异丁酰溴与纤维素的直接酯化反应首先合成了具有不同引发点数量的ATRP大分子引发剂(cell-Br);然后以CuBr/PMDETA为催化体系,cell-Br为引发剂,将2-甲基丙烯酸羟乙酯通过原子转移自由基聚合ATRP法接枝到纤维素的大分子骨架上合成纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物(cellulose-g-PHEMA)。通过FT-IR,1H NMR,GPC和TGA对cell-Br和cellulose-g-PHEMA的结构和性能进行分析,并利用动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)观察了cellulose-g-PHEMA的微观形貌,结果表明cellulose-g-PHEMA易于组装成直径约180 nm的球形胶束。     

松香基单体的RAFT聚合和表征

以松香为原料,依次进行酰氯化和酯化反应合成松香基混合单体,并采用FT-IR、GC-MS、13C NMR对其结构进行表征;然后将该松香基混合单体、可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)按物质的量比100∶1∶0.1进行RAFT聚合反应。为了进一步研究松香基单体的RAFT聚合过程,以高纯度的脱氢枞酸基单体进行了RAFT聚合反应。结果表明:脱氢枞酸基单体在松香基混合单体中GC含量为14.3%,在RAFT聚合中显示了很好的聚合结构可控性,聚合物的多分散系数(PDI)为1.28;而松香基混合单体基聚合物的PDI相对较高,PDI为1.85,但仍属于可控范围。所合成的松香基RAFT聚合物同时也是一种新型大分子RAFT试剂,可以作为下一步RAFT活性聚合的RAFT试剂。TGA分析表明:松香基RAFT聚合物显示了很好的热稳定性,质量损失为10%的温度和最大分解温度分别为250和350℃。     

磺化木质素基链转移剂的合成及其在水相RAFT聚合中的应用

以玉米秸秆木质素为原料，将木质素磺化改性，再利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化木质素(SL)进行黄原酸酯功能化改性，合成了磺化木质素基链转移剂(SL-CTA)，之后将其用于丙烯酰胺的水相RAFT聚合反应制备磺化木质素-丙烯酰胺共聚物(SL-g-PAM)，并采用多种方法对链转移剂及共聚物进行表征。研究结果表明：相比于磺甲基化改性，芳基磺化改性的效果更好，当1 g木质素与2 g氯磺酸在25℃下反应4 h时，改性效果最佳，此时磺化木质素含S量为1.83%,M_w/M_n为1.19，含总羟基量为4.86 mmol/g，且水溶性良好。FT-IR、¹³C NMR对磺化木质素基链转移剂的结构表征结果发现：红外谱图显示900 cm^-1处出现C—S伸缩振动吸收峰及1 738 cm^-1处出现C=O特征峰，¹³C NMR谱图中δ172处出现了C=S的碳原子峰，共同证明了SL-CTA的成功合成。探究丙烯酰胺的水相RAFT聚合体系中单体/链转移剂/引发剂比例、pH值及反应温度对单体转化率的...     

脱氢枞酸基ATRP引发剂的合成与表征

以脱氢枞酸为原料,通过酰氯化得到脱氢枞酸酰氯(DA-Cl)后与乙二醇(EG)反应合成脱氢枞酸羟乙酯(DA-EH),然后再与2-溴代异丁酰溴(2-BiBr)进行酯化反应,合成了脱氢枞酸基原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——脱氢枞酸(2-溴代异丁酸乙基)酯(DA-2-iBBrEH)。通过单因素试验考察了不同条件对合成DA-EH和DA-2-iBBrEH的影响规律。结果表明,DA-EH合成的优化条件为:催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP),n(DA-Cl)∶n(EG)∶n(DMAP)为1∶5∶5,反应时间5h,反应温度50℃;DA-2-iBBrEH合成的适宜条件为:催化剂为DMAP,n(DA-EH)∶n(2-BiBr)∶n(DMAP)为1∶2∶2。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)对两者的结构进行了确证。以DA-2-iBBrEH为引发剂,采用ATRP法制备了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)。GPC测试结果表明,DA-2-iBBrEH具有良好的ATRP反应引发活性,所制备的PMMA的数均相对分子质量(Mn)为8500,相对分子质量分布(PDI)为1.3。     

脱氢枞酸基柔性单体的合成和聚合活性分析

以脱氢枞酸为原料,经酰氯化反应后与己二醇反应合成脱氢枞酸羟己酯,然后再用甲基丙烯酰氯进行酯化反应,合成基于脱氢枞酸的柔性单体——脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基己基)酯,得率41%。并分别采用了FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC和GPC对其结构和性能进行表征。研究结果表明,脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基己基)酯在引发剂的存在下可以发生聚合反应,均聚物相对分子质量为20 000~30 000,玻璃化转变温度约为-21.82℃。     

α-蒎烯与苯乙烯的自由基共聚合

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究了α-蒎烯与苯乙烯的自由基本体共聚反应。从~1H NMR谱、IR光谱、元素分析、热重分析、溶解度和特性粘数等方面对共聚物进行了表征,初步探讨了共聚反应机理,探讨了共聚单体投料比、聚合时间、聚合反应温度和引发剂用量等因素对共聚反应的影响。α-蒎烯与苯乙烯共聚产物,可望成为萜烯树脂系列的新品种。     

木质素亲水改性研究

为提高木质素的功能性,利用2-溴代异丁酰溴改性木质素制备木质素基引发剂,然后采用原子转移自由基聚合(ATRP)法将亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙酸乙烯酯(VAC)和丙烯酸(AA)分别接枝到木质素上,合成亲水性木质素基接枝共聚物。对接枝聚合物进行接触角测试和红外光谱分析,结果表明:接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯时,木质素接枝聚合物亲水效果最佳;木质素接枝前后接触角分别为45°、21.6°,接枝后木质素亲水性能提高。红外光谱分析显示,木质素接枝甲基丙烯酸羟乙酯(Lignin-g-PHEMA)共聚物中具有HEMA的特征峰,表明单体甲基丙烯酸羟乙酯成功接枝到木质素分子上。     

多糖存在下异丁香酚的脱氢聚合及LCC的形成

以异丁香酚为木质素生物合成的前驱物,采用混合法合成了木质素脱氢聚合物(DHP)和木质素-碳水化合物复合体(LCC),同时采用红外光谱、13C NMR波谱分析聚合产物的结构,探讨了漆酶催化脱氢聚合过程中形成的DHP与多糖(阿拉伯半乳聚糖)的聚合反应机理。结果表明:在漆酶的催化作用下,异丁香酚与阿拉伯半乳聚糖发生聚合形成了DHP与LCC,13C NMR波谱结果证实DHP中以β-O-4,β-β,β-5和β-1等结构为主,而LCC的13C NMR谱图中既有来自木质素的芳香族碳原子的信息,也有来自阿拉伯半乳聚糖的共振信号。     

丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯的本体聚合动力学

以丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究AR-2-HEA本体聚合的动力学关系.结果表明,随着AIBN用量的增加,反应焓变逐步上升.在非等温条件下,在相同引发剂用量下,不同的升温速率,焓变基本相同.n级反应法的动力学方程为:da/dt=5.58×1013×exp(-103.1×103/RT)(1-α)0.941;在等温条件下,相同引发剂用量不同温度本体聚合的聚合反应焓变基本相同,随着聚合温度的提高,聚合反应速率得到较大提高,聚合反应的动力学方程为:dα/dt=1.48×1014 ×exp(-105.9×103/RT)(1-α)1.05.由上述动力学方程模拟的等温聚合反应程度与时间的关系曲线与实际情况基本吻合.     

松香/丙烯酸系复合高分子乳液的制备与性能研究

通过反相乳化法制备了小粒径的松香乳液 ,以它作为聚合种子 ,采用单体预乳液滴加的半连续乳液聚合方法 ,制备了以松香为核、聚合物为壳的松香 /丙烯酸系复合高分子乳液。并用动态光散射、扫描电子显微镜、差示扫描量热器和凝胶渗透色谱等对所制备的复合高分子乳液进行了表征 ,研究了松香及松香衍生物结构对聚合历程的影响 ,测定了不同松香含量乳液的 1 80°剥离和T型剥离强度 ,结果表明松香的引入可显著提高聚合物的粘结性能     

分散聚合法制备单分散松香基聚合物微球

以新型的脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯(DAGMA)为单体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,异丙醇/水为反应分散介质,采用分散聚合法制备了单分散的聚脱氢枞酸(甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基)酯(PDAGMA)微球。研究了分散剂用量、单体质量分数、反应温度对PDAGMA聚合物微球粒径大小及分布的影响,并用交联剂进行交联,初步探索了其吸附性能。采用FT-IR、~1H NMR、GPC、SEM和TGA对聚合物微球的结构及微球的形貌和尺寸进行表征。研究结果表明:DAGMA单体在醇/水介质中能够发生聚合反应,且GPC测得聚合物的相对分子质量约为55 000;聚合物微球粒径随着PVP用量的增大而减小,随着单体质量分数增大聚合物微球平均粒径先减小后增大,并且反应温度升高粒径增大,分散聚合得到的聚合物微球PDI最低为1.014,粒径为1.37μm;交联后松香基聚合物热稳定性提高,并且对芦丁的吸附量为12.3 mg/g。     

α－蒎烯等离子体聚合反应机理研究

应用ＧＣ－ＭＳ、ＰＧＣ－ＭＳ、ＥＳＲ和ＩＲ等分析方法测定了α－蒎烯等离子体聚合过程中气相产物的组成及其聚合物结构。根据分析结果，提出ａ－蒎烯等离子体聚合机理是自由基聚合反应机理。     

反相悬浮聚合法制备耐盐高吸水树脂的研究

采用反相悬浮聚合法,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵为引发剂,乙二胺四乙酸(EDTA)为螯合添加剂,用部分中和的丙烯酸为单体,制成交联型耐盐高吸水树脂,吸水率和吸盐水率分别达到670和170 g/g以上。研究了表面活性剂、交联剂、螯合剂以及中和度等对吸水率和吸盐水率的影响。结果表明,以混合非离子-阴离子齐聚物作为表面活性剂及改性剂,可获得良好的分散效果;EDTA的引入显著提高了树脂的吸盐水率;通过优化交联剂和引发剂用量,同时选择适宜的中和度,可得到综合性能优良的高吸水树脂。     

丙烯酸异冰片酯改性水性聚氨酯的合成及其表征

通过乳液聚合法制备了丙烯酸异冰片酯(IBOA)改性水性聚氨酯(WPU)复合乳液,考察了引发剂用量、反应温度、IBOA/WPU质量比及保温时间对单体转化率、胶膜吸水率及拉伸强度的影响,同时采用正交试验对工艺条件进行了优化。研究结果表明,较适宜的反应条件为IBOA与WPU固体组分质量比为1∶3,引发剂过硫酸铵(APS)用量为IBOA单体添加量的0.5%,反应温度80℃,保温熟化3 h。利用傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜、热重分析等测试方法对复合材料的性能进行了表征,并探讨了性能与结构的关系,结果显示单体的平均转化率达97.35%,改性水性聚氨酯的吸水率达到5.94%,拉伸强度达到27.17 MPa。制备的乳液为核壳结构,乳液稳定性良好;胶膜发生的热降解分别由硬段降解和软段降解造成。     

淀粉三元接枝复合型高吸水性树脂的合成及性能研究

本研究首次用亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成的氧化还原引发剂，N，N－亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，使淀粉三元接枝丙烯酸和丙烯酰胺在含有粘土的悬浮液中反应，制得淀粉复合型高吸水性树脂，性能测定发现，该树脂在5min内已吸水超过1000g/g，并且树脂的吸水能力随温度的升高而下降缓慢，该树脂在室温下可吸去离子水1800多倍且具有较好的凝胶强度。中也讨论了淀粉形态，粘土种类，粘土用量和交联剂用量对吸水性树脂性能的影响。     

细乳液聚合制备歧化松香-丙烯酸酯复合高分子乳液工艺的研究

通过细乳液聚合方法成功制备了歧化松香-丙烯酸酯复合高分子乳液。考察了聚合过程中水溶性引发剂用量、乳化剂用量、引发剂种类、歧化松香含量等对单体转化率和聚合物粒子粒径变化的影响。实验结果表明：引发剂或乳化剂的用量增加可以提高单体的转化速率量的增加降低了聚合速率，；引发剂水溶性的降低可以更好地控制聚合过程中的粒径变化；歧化松香含但对单体的最终转化率影响不大。力学性能分析显示歧化松香在杂合物中起到了增塑剂的作用，降低了聚合物的玻璃化转变温度，使得断裂应力下降而断裂伸长率有所增长。     

白果淀粉微球的制备及其特性研究

以白果淀粉为原料,采用反相乳液聚合法制备淀粉微球,研究淀粉乳浓度、油水体积比、交联剂用量、乳化剂浓度、引发剂用量等条件对白果淀粉微球吸附量的影响,确定最优制备条件。采用红外、扫描电镜、粒度测定仪、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等对白果淀粉微球进行性能测定。结果表明,最优制备条件为淀粉乳浓度10%、油水体积比8∶1、交联剂用量25%、乳化剂浓度12%、引发剂用量20%、聚合温度为60℃、反应时间2 h。制备的白果淀粉微球表面布有大量的孔洞,微球粒径分布均匀,平均粒径为19.6μm,对亚甲基蓝的吸附量达到39.2 mg/g,与白果淀粉相比,白果淀粉微球的吸附性能和热稳定性显著提高。     

复合型淀粉高吸水性树脂在不同介质中的吸水能力研究

以亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成的氧化还原引发剂，N，N`-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，使淀粉三元接枝丙烯酸和丙烯酰胺，在含有粘土的悬浮液中反应，制得淀粉复合型高吸水性树脂。在本实验条件下获得最优反应条件为：反应温度为70℃，引发剂含量为单体0．3％、丙烯酰胺含量为丙烯酸40％、丙烯酸中和度为90％。发现树脂在一元醇中吸收能力小于多元醇，并且分子越大，吸收能力越低。而且在醇中的吸收能力明显低于在去离子水中的吸水能力。在中性范围内，树脂具有最大的吸水能力。而在酸性或碱性条件下，树脂的吸水能力明显减小。     

细乳液聚合制备松香/丙烯酸复合高分子新材料的研究

用细乳液聚合方法成功制备氢化松香甲基丙烯酸甲酯复合高分子乳液,考察聚合过程中氢化松香对单体转化率和聚合物粒子粒径的变化的影响,利用透射电子显微镜研究粒子的形态结构.结果表明:聚合前后单体液滴的粒径和聚合物粒子的粒径基本保持不变;氢化松香的引入降低了聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和玻璃化转变温度,加宽了分子量分布,其影响与理论预测的结果相一致.