β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。     

基于量子化学的木质素热裂解中环类化合物形成的理论及实验研究

利用傅里叶变换红外光谱仪分析木质素微观结构,应用裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)进行木质素的热裂解产物分析。研究结果表明:300和400℃时没有检测到多环芳烃等复杂结构,可见在该温度下,裂解产物并未发生二次缩合作用;在800℃下,苯和甲苯的GC含量增加,苯酚基本保持不变,并开始出现多环芳烃化合物。以密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)为基础对木质素的裂解反应过程进行了分子动力学模拟研究,对比分析实验数据和模拟数据,推断出木质素热裂解中环类化合物的形成演化机理:300~400℃主要发生CC键的断裂和羟基脱落(路径R5-1)以及C1—Cα键的断裂(路径R5-2);400~800℃发生的C1—Cα键断裂反应(路径R4-1),苯环上甲氧基官能团脱去反应(路径R4-4)和苯环上甲氧基均裂(路径R5-3);与苯环上甲氧基官能团均裂反应(路径R4-3)相比,苯环C1—Cα断裂反应(路径R4-2)发生的可能性更大;路径2、路径3和路径5的产物量均在800℃左右达到最大,其产物分别为联苯、菲以及芘。     

生物质与塑料共热解协同作用研究

利用固定床反应器研究了木屑与低密度聚乙烯(LDPE)共热解时的热解行为,并以木屑、LDPE单独热解为对照,考察了热解温度对共热解行为的影响,结果表明:木屑与LDPE共热解可以提高液体产率,当热解温度为600℃时液体产率达到最大值56.84%,比理论值高6.44个百分点。通过GC-MS对生物质与LDPE共热解液体产物组成进行了分析,发现共热解产生的生物油组分主要为脂肪烃、醇类及酚类,共热解过程中还生成了某些特定组分,如十一醇、庚烯醛等含氧长链化合物,这是生物质与LDPE共热解时自由基相互作用的产物。通过热重-红外联用实验研究了木屑与LDPE共热解的协同作用,结果发现:共热解时最大反应速率温度为490℃,相比LDPE单独热解时的512℃降低22℃;木质素裂解过程中产生的羟基自由基会与LDPE裂解产生的小分子产物结合形成十一醇、辛基苯酚等物质,而纤维素热解过程中生成的呋喃类、醛类会与LDPE裂解产生的CnHm分子结合形成2-丁基四氢呋喃、庚烯醛、十二醛等物质。     

铝氧单钠固体超强碱催化降解木质素的研究

为提高木质素的活性、促进木质素的高效利用,以玉米秸秆发酵制乙醇剩余物经碱溶酸沉获得的精制木质素(PL)为原料,在以异丙醇/水的混合溶剂为反应介质、液固比为10∶1(mL∶g)、铝氧单钠固体超强碱作为催化剂条件下降解PL,得到降解木质素(DL),采用正交试验优化降解条件,并对降解前后木质素进行了分析与表征。研究结果表明:优化降解条件为催化剂用量为木质素质量的20%、反应温度200℃、反应时间150 min,此时降解木质素的产率和甲醛值分别为77.5%和0.365。傅里叶红外光谱(FT-IR)、二维核磁共振(2D HSQC)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)等分析表明:固体超强碱对木质素的催化降解很好地保留了木质素的芳香性结构;降解后DL侧链区连接键β-O-4、β-β和β-5/α-O-4含量明显降低,降解使木质素的部分Ar—O—C醚键断裂、酚羟基和醇羟基含量增加、相对分子质量和多分散性明显下降;与PL相比,DL的主热解发生温度范围变窄、最大热解速率降低。     

马尾松木质素快速热解及产物分析

以针叶材马尾松木质素(Pinus massoniana)为快速热解的原料,采用热解-气相色谱-质谱联用(PyGC-MS)技术,分别对磨木木素(MWL)、碱木素(AL)以及酸不溶木素(Klason木素)三种不同种类的木质素及磨木木素在不同热裂解温度下进行了热裂解实验,分析了不同条件下热裂解产物中主要酚类组分相对含量的变化。结果显示,裂解温度为500℃时,马尾松不同类型木质素热裂解产物存在较大差异,磨木木素、碱木素和酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量分别为62.3%、44.86%和16.25%,结果说明磨木木素最易裂解,碱木素次之,酸不溶木素最难裂解。热裂解温度从400℃升高到500℃再升高到600℃的过程中,磨木木素裂解产物中总酚相对含量仅从59.78%升高到62.31%再升高到65.72%,主要酚类组分为愈创木酚及其衍生物,各酚类组分相对含量随温度升高呈现出不同的变化趋势。     

纤维素CP-GC-MS法裂解行为研究

采用居里点裂解仪-气相色谱仪-质谱仪(CP-GC-MS)联用分析技术,研究了居裂解温度、时间对纤维素快速裂解产物组成及其含量的影响。结果表明,纤维素在居裂解过程中左旋葡聚糖始终是裂解的主体产物;纤维素在300~370℃居裂解主要生成糖类单体化学品;随着居裂解温度的进一步提高,纤维素解聚形成的单体裂解成为其他小分子的醛酮类化合物种类和含量大幅度提高;居裂解时间的增加对CP-GC-MS谱图的色谱峰没有影响,只是居裂解反应的中间体左旋葡聚糖含量降低,其它产物含量保持不变或有所提高;在居裂解温度358℃、居裂解时间1 s时,左旋葡聚糖含量高达73.07%。     

木质素CP-GC-MS法裂解行为研究

采用居里点热裂解-气相色谱-质谱(CP-GC-MS)联用分析技术,以碱木质素为原料,研究了裂解温度对木质素快速裂解产物组成及其含量的影响。结果表明,木质素居裂解主要生成酚类化合物,GC含量可达60%。低温主要生成愈创木酚结构单元为主体的酚类化合物;在300~360℃之间,酚类化合物GC含量随裂解温度升高而提高,愈创木酚基本单元类化合物占主体,占酚类化合物的90%左右;裂解温度进一步提高,酚类化合物GC含量稳定在60%左右,而愈创木酚基本结构单元类化合物GC含量随温度升高而降低,主要由于愈创木酚基本结构单元断裂成其他酚类和小分子化合物。     

木质素磺酸盐的化学结构与热解特性

以木质素磺酸钙(Ca-Ls)为原料,运用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)手段对其化学结构和性能进行表征,利用热重分析法(TG)和热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术研究木质素磺酸钙的热裂解特性。研究发现:木质素磺酸盐相对于草本类木质素具有较低的碳含量及氮含量,较高的硫含量;木质素磺酸钙含有较丰富的愈创木基(G型)与紫丁香基(S型)结构单元;木质素磺酸钙热解分为4个阶段,主要热解温度范围为150~450℃;升温速率为10、20、30℃/min时,热失重微分曲线上最大失重峰向高温迁移,同时随着升温速率的增大,木质素磺酸钙热解时样品颗粒达到热降解所需温度的响应时间变短,木质素磺酸钙热分解速率增大,从而改变了木质素发生热降解反应的进程。     

竹材居里点快速热裂解研究

利用JHP-5型居里点裂解仪,在358、445、590和670℃4种居里点温度下快速热裂解竹材,通过GC-MS在线分析裂解产物。结果表明竹材居里点裂解液相主要产物为糠醛和酚类物质,其中445℃时2,3-二氢苯并呋喃的相对含量多达21%,并且液相主要产物的相对含量随温度的提高呈现先增后减的变化规律,裂解温度为445~590℃更利于液相产物的生成。裂解机理分析得知糠醛是由纤维素和半纤维素裂解产生,而酚类物质则来源于木质素。     

棕榈壳热解失重特性及动力学研究

采用热重-红外联用(TG-FTIR)、裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术和小型固定床装置,考察了棕榈壳的热解失重过程和产物特性,并进一步评价了热解半焦的气化反应性。结果表明:棕榈壳热解失重过程大致分为干燥(25~236℃,3.42%)、主失重(236~400℃,52.31%)和炭化(400~850℃,14.90%)3个阶段,1.5级或2级反应可以较好描述棕榈壳热解反应的主失重过程;升温速率10~30 K/min下,反应表观活化能为67.63~76.47 k J/mol;热解过程主要气体产物的释放量顺序分别为CO2、H2O、CH4和CO;600~850℃下,棕榈壳主要热解产物为液相产物,其质量产率36.8%~50.9%,能量产率41.3%~58.9%,主要组分包括苯酚、乙酸、十八烷酸、十六烷酸、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等物质,其中苯酚GC含量较高(12.56%~15.49%),这可能主要与原料木质素的含量较高有关;固相产物的质量和能量产率分别为20.6%~26.7%和27.4%~35.0%,其CO2气化反应性相对低于稻秆、木粉等常见生物质。     

β-O-4型木质素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅱ)

深入研究β-O-4型木质素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新路线，并利用红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了分析。采用由Cu^2 吡啶／过氧化氢组成的GIF(GIF-sur-YVETTE)型仿酶体系对这一木质素模型物进行了仿酶降解的研究，并采用GC-MS、^13C NMR等方法分析了该β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化，在此基础上对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明：利用溴化铜对4-乙酰基愈创木酚进行溴化后很容易得到4-(α-溴化乙酰基)-愈创木酚中间体，从而提高了合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的效率。GIF仿酶降解体系对β-O-4型木质素模型物有较强的碎解能力，降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物，根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为：β-O-4醚键断裂、Cα-Cβ键断裂、Cβ-Cγ键断裂。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。     

制浆黑液固形物与工业木质素热解液化产物分析

采用管式炉研究了纯化后的工业碱木质素和制浆黑液固形物在不同温度下的热解产物分布规律.借助热解-色谱-质谱(Py-GC-MS)联用、元素分析仪、ICP等离子发射光谱等分析了热解液相产物(热解油)和固体残余物的主要组成.研究表明,在600℃下热解,纯化后的工业碱木质素和黑液固形物热解油产率最高,且工业木质素热解油产率明显高于黑液固形物.热解油的产物非常复杂,纯化后的工业碱木质素和黑液固形物的热解油化学组成有较大的差异.纯化后的工业碱木质素热解油主要由各种低相对分子质量(Mr)的酚类、酮类、有机酸等物质组成,这些物质的相对含量明显高于黑液固形物热解产物中的含量,其中不含有黑液固形物的热解产物中相对含量较高的左旋葡萄糖,却出现了可能因热解缩合而形成的联苯结构.说明在黑液固形物热解液化前,对试样进行适当前处理,可在很大程度上调控其热解产物的组成.     

磨木木质素在硫酸盐法蒸煮过程中的降解及与木糖的缩合

在木糖存在的条件下,采用硫酸盐法蒸煮对蓝花楹磨木木质素(MWL)进行处理,然后对处理后的产物进行红外光谱和13 CNMR分析,研究蓝花楹MWL的结构变化,探讨在硫酸盐法蒸煮过程中木质素-碳水化合物复合体(LCC)的形成情况.研究发现:蓝花楹MWL结构单元之间的α-烷基芳基醚键、β-O-4型连接键很容易发生断裂,而在这些连接键发生断裂的同时,形成的木质素中间体与木糖通过化学键的结合,形成新的LCC结构.这种新形成的LCC结构主要是由β-O-4型木质素结构和5-5′缩合型木质素结构与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC,这种新形成的LCC结构对碱非常稳定.     

基于TG-FTIR和Py-GC-MS分析的椰壳热解特性研究

采用热重-红外光谱(TG-FTIR)和裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)技术对椰壳粉的热失重、热裂解行为及其裂解产物进行了研究。在对N2和空气气氛下椰壳的TG和DTG曲线进行分析的基础上,采用三维红外光谱对热解过程中气体产物进行在线检测,结果表明:N2气氛下,椰壳的最大失重峰温度(Tm)为347.8℃,固体残余量为32.0%,主要的气体产物是CO2;而空气气氛下椰壳的热解更完全,固体残余量仅为6.5%,且最大热失重温度为282.1℃,释放的气体除了CO2,还有CO、H2O和CH4等。Py-GC-MS分析结果表明:酚类化合物是主要的裂解产物,当温度为400℃时共检测到39种裂解产物,其中酚类化合物12种(GC含量40.0%);当温度为700℃时共检测到56种裂解产物,其中酚类化合物18种(GC含量45.8%)。     

基于热重红外的硫酸盐法黑液热解特性分析

为了深入地探讨黑液热解的反应机理以及黑液热解过程中产物的释放规律,采用热重-红外联用(TG-FT-IR)技术对竹子和桉木混合硫酸盐法制浆黑液固形物(BLS)的热裂解过程进行了研究。TG-FT-IR结果显示,BLS热解产物的释放主要集中在500~2 000 s,热解产物主要是CO2、CH4、H2O、CO、醇酚类化合物和醛酮类化合物。BLS的整个热解过程可分为3个阶段,第1阶段的失重主要是原料中结合水的挥发引起的,此阶段的最大失重速率出现在105℃;第2失重阶段主要发生在173~518℃,失重率约为25.19%,主要产物是CO2、CH4、H2O、醇酚类化合物、醛酮类化合物以及少量的CO,此阶段CO2的生成量最大;第3阶段主要发生在722~1 000℃,失重率接近39.05%,产物主要是CO,其它小分子产物的产率都很低。     

落叶松树皮热解油酚醛树脂胶黏剂的制备与性能表征

采用FTIR分析了落叶松树皮热解油的成分,并以落叶松树皮热解油为原料部分替代苯酚20％、40％、60％,制备落叶松树皮热解油-酚醛树脂胶黏剂,并对其性能进行表征。结果表明:1．热解油中含有很多酚类、醛类、酮类以及不饱和的C=C键和一些柔性基团,可以代替部分苯酚与甲醛制备落叶松树皮热解油-酚醛树脂胶黏剂,同时在一定程度上可能起到对酚醛树脂改性的作用。2．热解油-酚醛树脂胶黏剂具备与酚醛树脂胶黏剂类似的性能。热解油代替20％的苯酚制备的热解油-酚醛树脂的反应活性最大。3．热解油中含有大量C=O、CH2-OH、C-CH2-C等基团的化合物,增加了官能团的反应活性和反应交联度,使热解油的加入起到了一定的固化剂的作用;同时热解油中含有一定的醇类物质,以及一些柔性基团,它的加入改善了树脂的脆性,提高了韧性。4．热解油加入得越多,树脂的黏度越大,树脂的固化温度也相应减低,其稳定期减短。     

丁香酚在生物质半焦催化下的转化行为

以不同热解温度下制备的生物质半焦作为催化剂,在二段固定床反应器中考察木质素模型化合物(丁香酚)的转化行为,利用气相色谱质谱仪分析液体产物的成分及含量,进而考察催化反应过程中的转化路径;通过对催化反应前后的半焦结构表征,探究其结构变化对催化作用的影响。结果表明,热解温度400℃时制备的半焦(400BC)能够显著促进丁香酚向异丁香酚转化,其相对含量占热解产物的66.7%,而600℃的半焦(600BC)催化效果明显较弱。通过X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱表征分析发现:400BC表面含氧官能团—OH和—COO含量高于600BC,表明半焦表面含氧官能团对丁香酚异构化反应起重要作用,且—OH的催化效果优于—COO。拉曼光谱分析则表明:生物质半焦中小芳环结构与大芳环结构I(GR+VL+VR)/ID比值从400BC的1.64下降到600BC的1.46,且催化反应后其比值进一步变小,说明半焦炭结构中的小芳环具有一定的催化活性,随着半焦制备温度的升高及催化反应的进行,半焦中小芳环逐级向大芳环转化,石墨化程度增大,从而导致活性降低。此外,笔者构建出生物质半焦对丁香酚的催化机理,即半焦表面含氧官能团与丁香酚中羟基/苯环形成氢键,以及半焦炭结构中小芳环与丁香酚苯环通过π-π堆积效应相互作用。     

几种植物纤维原料热解产物的研究

将银杏木、杉木和麦秸秆、稻草、玉米芯等5种木本和禾草类植物纤维原料在氮气气氛中进行常规热解,采用气相色谱在线分析热解气体产物组分,采用气质联用技术分析冷却收集到的热解液体产物组分,并采用卡尔费休法测定热解液体产物中水分含量。在这些禾草类植物原料和木本植物原料的热解过程中,它们热解固体产物炭的得率都在30%左右;禾草类原料的热解液体产物得率在33%～42%,低于木本类原料的得率(45%～51%),而禾草类原料的热解气体产物得率在30%～39%,高于木本类原料(18%～24%)。在热解液体产物中,有机物组分主要为呋喃型化合物和酚类化合物;其中禾草类原料热解得到的液体产物中,呋喃类化合物的总质量分数在25%～33%高于木本植物原料得到的总含量,而酚类化合物的总质量分数较低为24%～30%。在植物原料热解的主要气体产物组分中,CO2和CO的形成主要与原料组分的热分解有关,而CH4和H2的形成则主要与植物原料热解所产生的焦油的进一步热解以及固体炭结构的转变有关。     

稀硫酸预处理对毛竹竹黄木质素结构的影响

以毛竹竹黄为原料,研究其木质素在稀酸预处理过程中的结构变化。依据Bjrkman的方法分离纯化得到竹黄和稀酸预处理竹黄的磨木木质素,采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振定量~(13)C谱对两个木质素样品结构进行分析。FT-IR和定量~(13)C谱图表明:在酸性条件下,竹黄木质素紫丁香基单元中醚化的联接键发生断裂,S/G比值由1.3降低为1.1。木质素在稀硫酸预处理过程中发生缩合反应,主要发生在愈创木基单元上。木质素芳环上C—O键含量由196.1/100C_9降低为187.7/100C_9,C—H键含量由219.4/100C_9降低为205.7/100C_9,C—C键含量由179.6/100C_9提高为190.3/100C_9,缩合度由31.4%提高为35.2%。     

树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析

采用多组分平行反应模型并结合非线性最小二乘拟合技术,对树叶在惰性氛围中的热重(TG)试验结果进行动力学过程的解析,理论上跟踪各组分的热解特性和规律。结果表明:随着温度的提升,树叶经历脱水、挥发油类物质析出、半纤维素、纤维素以及木质素的依次降解并形成焦炭(即固定碳)等过程。温度150℃后树叶的热失重速率(DTG)曲线的变化特征主要由半纤维素、纤维素以及木质素的热解叠加而成,与木材中主要成分的热解现象相似。半纤维素热解几乎完全生成气体,对碳形成的贡献很小;纤维素则稍有不同。木质素对固定碳的含量贡献最大。相应地,半纤维素和纤维素的份额对应工业分析中的挥发分含量,而固定碳含量则取决于木质素所占的比例。工业分析中挥发分的含量高意味着对应材料的热稳定性差,即可燃性强;对于固定碳的含量来说则正好相反。研究结果为评估植物的热稳定性以及防火树种的筛选提供了重要的依据。