吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3（X=F,Cl,Br,I）分子间C—H…N和C—H…π氢键。研究表明,在MP2／SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键。振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键。NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氧键。     

3-羟基哒嗪二聚体氢键结构和性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*基函数研究3-羟基哒嗪氢键二聚体,构型优化和频率计算得到了4个稳定的异构体.经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的3-羟基哒嗪氢键二聚体的相互作用能为-71.139 kJ/mol.振动光谱分析表明二聚体存在典型的红移型氢键.热力学分析显示,298.15 K和标准压力下,3-羟基哒嗪氢键二聚体的形成是一个放热过程,形成的最稳定氢键二聚体是自发的.

Abstract：

The hydrogen bonding structures and properties of 3-hydroxy-pyridazine were investigated using density functional theory B3LYP method and 6-311+G * basis set, and four stable isomers were obtained by the optimized geometries and frequency calculation.After basis set superposition error and zero-point vibration energy correction, the most stable dimer was found to have strong hydrogen bonding interaction with -71.139 kJ/mol.Vibration spectrum analysis showed that the dimers had typical red-shift hydrogen bond.Thermodynamic analysis indicated that the formation of hydrogen bonding dimers was an exothermic and spontaneous process for the most stable hydrogen bonding dimers at 298.15 K and standard pressure.     

氯代甲醛-次氯酸复合物的结构和热力学性质

在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对氯代甲醛HCOCl与次氯酸HOCl可能的复合物进行结构优化与频率计算。得到5个稳定异构体,其中形成ClO-H…O=C氢键的复合物最稳定,经基组重叠误差和零点振动能校正后的相互作用能为-11.92KJ/mol。氢键的形成导致H-O伸缩振动频率红移。在298.15K和标准状态下,稳定复合物的形成反应是一个放热的非自发过程。     

H 2O和H 2 S与双卤分子形成的卤键的理论研究

用量子化学从头算方法对H2O和H2S与卤素分子(X—Y)形成的卤键O/S…X—Y进行了理论研究.计算结果表明,卤键的形成导致X—Y键长增大与伸缩振动频率红移;电子密度拓扑(AIM)分析表明,复合物中的卤键为闭壳层相互作用;自然键轨道(NBO)分析表明,卤键O/S…X—Y形成时,强的分子间超共轭n(O/S)→σ*(X—Y)引起的电荷转移是X—Y键伸缩振动频率红移的重要原因.     

CeH分子势能函数与热力学性质的理论计算

在Ce原子的相对论有效原子实势近似和H原子6-311++G**全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到CeH分子基态X2Σ的结构与势能函数、力常数与光谱数据.同时计算得到CeH固态分子在298 K时的标准生成焓变△fH°、标准生成墒变△fS°和标准生成自由能变△fG°分别为-46.90 kJ/mol,-122.76 J/(mol K)和-10.30 kJ/mol.     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)3簇复合物氢键结构与多体相互作用

使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31 G**基函数优化得到1,2,4-三氮杂苯-(水)3复合物8个稳定的氢键结构。对8个稳定氢键结构进行多体相互作用分析表明,最稳定的氢键结构经基组重叠误差校正后总相互作用能为-99.53kJ/mol,两体与三体相互作用能对总相互作用能的贡献较大,驰豫能与四体相互作用能对总相互作用能有很小的贡献。     

AlH2P3O10·2H2 O（Ⅰ）对水中Ni^2＋的吸附动力学和热力学研究

采用静态吸附法研究Al2O3-P2O5-H2O反应体系产物三聚磷酸二氢铝Ⅰ型二水物[AlH2P3O10.2H2O（Ⅰ）]吸附水中Ni2＋的动力学和热力学。考察了温度、浓度、粒径、pH和搅拌速度对吸附过程的影响,通过不同温度下的吸附等温热力学性能的变化,计算了吸附焓、吸附熵和自由能。结果表明,在试验范围内,AlH2P3O10.2H2O（Ⅰ）对Ni2＋的吸附符合Langmuir吸附等温方程式,过程受颗粒扩散控制,反应级数为1.88,298.15 K时的热力学数据为：Ea=11.561 kJ/mol,ΔH=35.75 kJ/mol,ΔS=190.58 J/（mol.K）,ΔG=-21.07 kJ/mol,吸附为自发的吸热过程,其吸附动力学总方程为：1-2/3x-（1-x）2/3=0.36r02C01.88exp（-11 561/RT）。     

吡啶与CHX3(X=F,Cl,Br,I)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C-H…N和C-H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C-H…N氢键的形成均使CHX3分子中C-H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C-H…π氢键的形成均使CHX3分子中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C-H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C-H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C-H…π蓝移氢键.     

双接触蓝移氢键PH2…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311++G(d, p),MP2/6-311++G(2df, 2p),MP2/6-311++G(3df, 3pd)和QCISD/6-311++G(d, p)水平上, 研究了H2PF和H2POH作为质子给体与N2,HF,HCl与Cl-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y. 计算结果表明: 6种复合物中都存在2个P-H…Y(Y=N,F,Cl,Cl-)氢键, P-H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. NBO分析表明, 在这些复合物中, 弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(P-H)上, 而是转移到了σ*(P-Z) (Z=F, O)上;存在一定程度的重杂化. Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成.     

利用反向遗传技术对H_3N_2亚型流感病毒NA基因突变的研究

为了拯救出H3N2亚型流感病毒的重组新病毒,利用反向遗传学手段,8个质粒共同转染293T细胞,包装带有双点突变（第119位氨基酸由E突变为V,第222位氨基酸由I突变成L）、单点突变和野生型的流感病毒H3N2;在MDCK细胞中传代包装成的H3N2病毒。结果表明,野生流感病毒H3N2和其突变株包装成功,第119位氨基酸单点突变型滴度与野生型的相近,而第222位氨基酸单点突变和双突变型滴度要比野生型的低。本实验成功证明了H3N2神经氨酸酶上两个位点（第119和222位氨基酸）对病毒包装及复制起到关键的作用,且NA上第222位氨基酸相对于第119位氨基酸显得要更重要。     

脱氮微生物脱氮性能及N_2O逸出量研究

[目的]研究具有好氧反硝化特性的异养硝化细菌NYMO和NYTE同时进行硝化和反硝化作用的能力及好氧反硝化菌HWTT的产物N2O逸出量情况。[方法]通过NH4＋-N和NO3--N的质量浓度的变化情况来分析细菌硝化作用和反硝化作用的能力,采用空气密封摇瓶培养和额外补充O2保证好氧条件的2种方式培养菌株HWTT。[结果]菌株NYMO和NYTE 2 d内NH4＋-N去除率为34.60%和35.08%,NO3--N去除率为33.40%和99.92%[结论]NYMO和NYTE具有异养硝化好氧反硝化能力。缺氧条件下,N2O逸出量最高值为0.15μmol,N2O/（N2O＋N2）低于0.15%;好氧条件下,N2O逸出量为35.71μmol,N2O/（N2O＋N2）为70%以上。     

以H2O/LiBr为工质的制冷蓄能系统特性分析

以H2O／LiBr为工质的制冷潜能储存系统为研究对象，通过对其工作原理、工作过程和特性的系统分析，建立了系统的热力计算模型，并进行了热力计算，同时与其他现有的蓄能系统进行了比较。结果显示：该新型蓄能系统起到平衡电网峰谷负荷即移峰填谷的作用；具有其他蓄能系统所无法比拟的优点：如蓄能密度大，它可以利用太阳能、地热能及工业废热等各种能源作为系统的驱动热源．系统简单，工作介质对环境友好，污染小，技术成熟，经济性好。     

新型间硝基苯甲酸稀土配位聚合物[Nd2（C7H4O4N）7H2O]n的水热合成和晶体结构

采用水热方法合成出一种新型的间硝基苯甲酸稀土配位聚合物[Nd2（C7H4O4N）7H2O]n,并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶结构分析对该配位聚合物进行了表征.标题配位聚合物的晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.984 8（2）nm,b=1.131 4（2）nm,c=1.366 3（3）nm,α=69.22（3）,°β=82.48（3）°,γ=82.21（3）°,V=1.404 5（5）nm3,Dc=1.806 g/cm3,Z=1.结构分析表明：标题化合物是由稀土金属Nd（Ⅲ）和间硝基苯甲酸组成的配位聚合物,此聚合物通过Ln—O—C—O—Ln形成无限一维链状结构,进一步又通过分子间氢键连接形成复杂的三维氢键网络结构.     

三元配合物[La( C9H6NO)2(C6H5COO)]·H2O浸种对水稻种子萌发及幼苗生长的影响

[目的]研究[La（C9H6NO）2（C6H5COO）].H2O浸种对水稻种子萌发及幼苗生长的影响。[方法]采用不同浓度（0.005×10-3、时,则抑制种子萌发及幼苗生长。[结论]适当浓度的[La（C9H6NO）2（C6H5COO）].H2O可促进种子萌发及幼苗生长。0.010×10-30、.050×10-3、0.100×10-3、0.300×10-3 mol/L）的[La（C9H6NO）2（C6H5COO）].H2O水溶液处理水稻种子。[结果][La（C9H6NO）2（C6H5COO）].H2O浓度为0.005×10-3～0.100×10-3mol/L时,促进种子萌发及幼苗生长,浓度大于0.300×10-3 mol/L时,则抑制种子萌发及幼苗生长。[结论]适当浓度的[La（C9H6NO）2（C6H5COO）]·H2O可促进种子萌发及幼苗生长。     

蚯蚓作用下不同C/N秸秆还田对土壤CO2及N2O排放的影响

为探讨蚯蚓作用下不同C/N秸秆还田对土壤CO_2及N_2O排放的影响,利用室内培养实验,选取不同C/N的四种秸秆(油菜饼、玉米叶、水稻秸、玉米秆)为材料,以无秸秆的处理为对照,比较有、无蚯蚓(Metaphire guillelmi)作用下不同秸秆施入土壤后的CO_2及N_2O排放规律。为期60 d的培养显示,无论添加何种秸秆,土壤CO_2和N_2O的累积排放量均不同程度增加,且CO_2排放系数(EFs-C)与秸秆C/N呈显著的负相关关系(R2=0.827 3)。蚯蚓活动刺激了土壤CO_2和N_2O的产生,接种蚯蚓后的油菜饼、玉米叶、水稻秸、玉米秆和对照处理CO_2累积排放量较相应的无蚯蚓处理分别增加了0.3、0.5、0.9、1.0、1.8倍,N_2O累积排放量较相应的无蚯蚓处理分别增加了1.4、1.7、1.7、1.4、9.5倍。然而,进一步的分析显示,蚯蚓提高了低C/N油菜饼处理的N_2O排放系数(EFs-N),却降低了其他秸秆处理的EFs-N。此外,低C/N油菜饼混入土壤后在培养前期即产生了较高含量的无机氮和可溶性碳,而其余秸秆混入土壤后却导致无机氮含量低于对照处理;虽然接种蚯蚓在培养后期缓慢增加了高C/N秸秆处理的无机氮,但仍低于无秸秆的蚯蚓对照处理。研究表明,接种蚯蚓和施入秸秆均能促进土壤CO_2及N_2O的排放,但蚯蚓作用下不同秸秆施用对EFs-N的影响却可能因秸秆C/N的不同而产生差异。     

苦参碱对H9N2 AIV感染小鼠NLRP3炎性体信号通路的影响

【目的】流感病毒感染引发机体的炎症反应及免疫稳态失衡，由此产生的细胞因子风暴（CS）是引起感染宿主死亡的主要原因。通过探究苦参碱对H9N2 AIV感染小鼠的保护作用及其调节NLRP3炎性体信号通路的特点及作用机制，可进一步完善中药抗病毒的理论依据，为新型抗病毒药物的研发奠定基础。【方法】72只8周龄BALB/c小鼠随机分为空白组（0.1 mL无菌鸡胚尿囊液）、病毒组（0.1 mL 4×10⁵PFU/mLH9N2 AIV）、金刚烷胺组（0.1 mL 4×10⁵PFU/mLH9N2 AIV+100×10^-6 99%金刚烷胺）、苦参碱高浓度治疗组（0.1 mL 4×10⁵PFU/mLH9N2 AIV+40 mL·kg^-1苦参碱）、中浓度治疗组（0.1 mL 4×10⁵PFU/mLH9N2 AIV+20 mL·kg^-1苦参碱）和低浓度治疗组（0.1 mL 4×10⁵PFU/mLH9N2 AIV+10 mL·kg^-1苦参碱），每组12只，含病毒鸡胚尿囊液滴鼻构建小鼠病毒性肺炎模型，灌服或饮水给药治疗连续5 d，试验共进行7 d，观察不同组小鼠的体重变化。在第1、3、5、7天分别取3只小鼠无菌采血并处死，取小鼠肺组织进行病理组织学观察，RT-PCR检测小鼠肺组织中H9N2 NA、NLRP3 NLR基因表达情况，Western Blot检测苦参碱治疗后H9N2感染小鼠肺组织NLRP3炎性体信号通路相关蛋白表达量的变化，小鼠血清用ELISA法测定细胞因子TNF-α、IL-1β和IL-10表达量的变化。【结果】与病毒组相比，苦参碱高浓度治疗组病理组织学观察中H9N2 AIV感染小鼠肺部水肿的区域明显减少，红细胞渗出减少，炎性细胞数量减少，效果接近金刚烷胺组。7 d时苦参碱高浓度治疗组小鼠肺泡壁完好，肺泡之间分界清楚，肺组织内炎性细胞、浆细胞数量大量减少，与空白组无异;苦参碱中浓度治疗组肺组织少量出血，肺泡内无渗出液，肺泡间隔完好;苦参碱低浓度治疗组可见肺泡内红细胞渗出，大量浆细胞募集，肺泡之间出现融合现象。经过苦参碱和金刚烷胺治疗的各组小鼠肺组织中H9N2病毒基因表达量在3、5和7 d极显著降低（P<0.01）。经治疗3、5 d时，苦参碱高浓度治疗组和金刚烷胺组的NLRP3基因和蛋白表达量、TNF-α、IL-1β蛋白表达量极显著降低（P<0.01）;7 d时，苦参碱高、中、低治疗组小鼠肺组织中NLRP3基因表达量极显著降低（P<0.01）;5 d时苦参碱低浓度治疗组NLRP3蛋白、Caspase-1蛋白和中浓度组Caspase-1蛋白表达量显著降低（P<0.05）;3 d、5 d时苦参碱中、低浓度治疗组TNF-α和IL-1β蛋白表达量极显著降低（P<0.01），苦参碱中浓度治疗组IL-10表达量极显著降低。【结论】苦参碱可在体内抑制H9N2 AIV的表达，通过下调NLRP3炎性体信号通路相关蛋白，下调TNF-α、IL-1β和IL-10的表达，减轻炎症反应，有良好的抗病毒、抗炎作用。