Fe(Ⅱ)存在条件下氧化铁-高岭石复合物的形成与转化

氧化铁-高岭石复合物是我国南方土壤的重要组分,也是影响这些土壤理化性质的主要因子。本文以Fe(Ⅱ)为添加剂,研究了晶质氧化铁-高岭石复合物的形成与转化过程及其影响因素。结果表明,Fe(Ⅱ)可加速晶质氧化铁-高岭石复合物的形成,在一定程度上克服了高岭石对晶质氧化铁形成的抑制作用。当Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)摩尔比(R)在0.04~0.06时,Fe(Ⅱ)可加速纤铁矿、针铁矿、赤铁矿-高岭石复合物的形成;当R≥0.1时,可快速形成磁铁矿-高岭石复合物。在温度50~60℃、pH5~6条件下,Fe(Ⅱ)可加速纤铁矿、针铁矿-高岭石复合物的形成;温度80℃及中性附近时,可加速赤铁矿-高岭石复合物的形成;pH9时,则形成了磁铁矿-高岭石复合物。高岭石的存在减弱了Fe(Ⅱ)对晶质氧化铁形成的催化效果,也可影响产物类型和结晶形貌。上述结果可为自然环境中氧化铁以及氧化铁-高岭石复合物的形成转化过程提供重要参考。     

针铁矿吸附态和包裹态有机碳在稻田土壤中的矿化及其激发效应

南方水稻土富含铁氧化物,土壤有机碳通过与铁氧化物结合的形式长期固存于土壤中;由于土壤中氧化铁和有机碳主要通过吸附、键和与包裹等形式存在,所以不同的碳铁复合物的稳定性存在一定的差异。尽管已有较多研究分析了土壤中有机碳与铁矿的结合与赋存形式,但是有机碳与铁矿间的结合方式对有机碳在水稻土中矿化及其激发效应的影响机制尚不明确。以葡萄糖为典型小分子外源有机碳,通过制备针铁矿吸附态葡萄糖和包裹态葡萄糖,采用室内模拟培养实验,研究了两种铁矿结合态葡萄糖在淹水水稻土中的矿化特征及其激发效应。结果表明：与单独添加葡萄糖处理相比,碳铁复合物的添加分别使CO2和13CO2释放量增加了0.39倍~0.53倍和0.87倍~1.07倍,却使CH4和13CH4释放量分别降低了0.44倍~0.59倍和0.25倍~0.44倍。相对于针铁矿吸附态葡萄糖,针铁矿包裹态葡萄糖显著抑制了CH4释放。而且,碳铁复合物的添加均在一定程度上促进了土壤原有有机碳矿化释放CO2,但抑制了来源于土壤原有有机碳的CH4释放。其中,针铁矿包裹态葡萄糖对来源于土壤原有有机碳的CH4释放量是针铁矿吸附态葡萄糖的1.33倍。针铁矿包裹态葡萄糖的快速矿化的碳库比例显著高于针铁矿吸附态葡萄糖,且其半衰期（T1/2）比针铁矿吸附态葡萄糖大10.85倍,其快库转化速率（k1）和慢库转化速率（k2）比铁矿吸附态葡萄糖的小10.74倍和19倍。其次,针铁矿包裹态葡萄糖对土壤有机质CO2累积激发效应表现为较弱的正激发(6.44 mg?kg-1),而对土壤有机质CH4累积激发效应则表现为负激发(-15.49 mg?kg-1),即针铁矿包裹态葡萄糖的添加抑制了土壤原有有机碳的矿化(-9.05 mg?kg-1),从而增强了土壤有机碳的固持潜力。因此,不同结构碳铁复合物的添加抑制了土壤原有有机碳的矿化,且针铁矿包裹态有机碳比针铁矿吸附态有机碳在水稻土中具有更强的稳定性和固碳效应。该研究结果也表明,水稻土中与铁氧化结合的小分子有机碳相对于游离态的有机碳,具有更强的生物稳定性,更低的矿化速率,而且能够抑制土壤有机碳的矿化,产生负激发效应,有利于增加土壤的长期固碳效应。     

云雾山草地优势植物的光合生理特性对CO2浓度的响应

对云雾山自然保护区主要优势种的光合生理特性随CO2浓度升高的变化进行了研究.研究结果表明,随CO2浓度的升高,4种植物的胞间CO2浓度升高,气孔导度下降,蒸腾速率减少,水分利用效率提高,光合速率增加.然而不同生长期、不同植物之问光合特性存在明显差异.7月份4种植物的光合速率皆最大,8-9月份较小;不同植物之间光合速率和蒸腾速率顺序为大针茅>铁杆蒿>本氏针茅>厚穗冰草;水分利用效率的顺序为本氏针茅>铁杆蒿>大针茅>厚穗冰草.同时随 CO2浓度的升高,光系统Ⅱ的开放比例、实际光能捕获效率、电子传递速率、实际光化学效率和Phi CO2值均呈直线增加,而热耗散呈下降趋势.     

不同pH下有机酸对针铁矿和膨润土吸附Cd2+、Pb2+的影响

用平衡吸附法研究了不同pH下,三种有机酸(乙酸、酒石酸和柠檬酸)对针铁矿和膨润土等温吸附Cd2 、Pb2 的影响。结果表明:在加入的Cd2 、Pb2 浓度分别小于0.2 mmol L-1和4.0 mmol L-1时,针铁矿和膨润土吸附平衡体系的pH随加入重金属浓度的增加而降低,膨润土体系的pH降低更明显。在有机酸作用下,pH对针铁矿和膨润土吸附Cd2 、Pb2 的影响差异显著。3酒石酸>乙酸,其对膨润土吸附的影响差异不明显。     

三种铁氧化物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附研究

采用批量吸附试验,研究实验室制备的水铁矿、磁铁矿和纤铁矿对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能。结果表明,在p H中性条件下,结晶差的水铁矿吸附砷的能力明显优于结晶较好的磁铁矿和纤铁矿,准二级动力学方程拟合效果较好,说明存在多种吸附过程,并可能涉及专性吸附作用;在酸性条件下,三种铁氧化物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附能力大小顺序均为水铁矿磁铁矿纤铁矿,铁氧化物吸附As(Ⅴ)的能力优于As(Ⅲ),Langmiur方程和Freundlich方程拟合效果均较好,说明铁氧化物对砷的吸附为均匀介质表面的单层吸附或非均匀介质表面的多层吸附;在弱酸至弱碱范围内,三种铁氧化物对As(Ⅲ)的吸附效果均较好且吸附量变化不大,强酸和强碱条件都会引起铁氧化物吸附As(Ⅲ)量的降低,三种铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附均随着p H升高而逐渐减少;由于竞争吸附作用,磷酸盐浓度的增加使三种铁氧化物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附显著减少;随着腐殖酸浓度的增加,三种铁氧化物对As(Ⅲ)的吸附能力逐渐减小,低浓度的腐殖酸微弱地促进铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附,高浓度的腐殖酸抑制As(Ⅴ)的吸附。     

铁氧化物对厌氧水稻土中乙酸的矿化、转化及其激发效应的影响

乙酸是甲烷产生过程的重要底物,其在水稻土中的矿化和转化过程对水稻土碳循环和固碳减排具有重要意义。在长期淹水的水稻土中,铁作为重要的变价金属元素,对乙酸的矿化和转化可能具有重要影响。因此,本研究向水稻土中添加13C-乙酸、水铁矿和针铁矿,动态监测厌氧培养（100 d）期间CO2和CH4排放规律和土壤环境因子的变化规律,同时分析乙酸的矿化和转化特征以及CO2和CH4的激发效应,并解析不同铁氧化物在其中的作用效应。结果表明,培养结束后,只添加乙酸的处理中33%和36%的乙酸分别矿化为CH4和CO2,另外0.12%、2%和28%的乙酸分别形成了可溶性有机碳（DOC）、微生物量碳（MBC）和土壤有机碳（SOC）。乙酸添加引起了CO2负激发效应和CH4正激发效应。土壤产生CO2和CH4比例因乙酸的添加由3.46:1变为1.83:1。针铁矿的添加显著增加了乙酸来源的CO2累积排放量,但水铁矿对乙酸来源的CO2累积排放量却无显著影响。水铁矿和针铁矿均显著降低了SOC来源的CO2累积排放量,加剧了乙酸引起的CO2负激发效应。水铁矿和针铁矿均显著降低了乙酸来源的CH4累积排放量,对SOC来源的CH4累积排放量无显著影响。水铁矿和针铁矿显著增加了乙酸转化为MBC和SOC的比例。因此,乙酸在土壤中的矿化和转化行为会影响土壤原有有机碳产生CO2和CH4;水铁矿和针铁矿结晶程度不同,对乙酸的矿化、转化及其激发效应的影响也不同。研究结果可为稻田的固碳减排提供一定的理论依据和技术支撑。     

低温孔隙地热水中铵氮的迁移转化规律

以郑州市西南沟壑内出露的新近系明化镇组细砂为多孔介质,在20~60℃的低温范围内,用铵氮作为示踪剂开展室内土柱模拟实验,分别研究2.09~2.39cm/h以及0.003 4cm/h(接近于0)达西流速时铵氮的迁移转化机制和运移参数。研究结果表明:双点位吸附溶质运移模型能较好地表征铵氮的运移机制,与20℃相比,40℃的低温地热水中铵氮更易进入水中影响水质;穿透实验过程中水样的Eh缓慢下降,pH值逐渐上升,硝化反应不明显;当达西流速接近于0(0.003 4cm/h)时,水样氧化还原电位(Eh)在40,60℃下降较明显,硝化反应速率随温度的升高而增加,并且温度越高水样pH值下降越明显,这与硝化反应生成H+及反应速率有关;水样的溶解性总固体(TDS)含量和电导率(EC)值在铵氮的迁移转化过程中都逐渐升高,这与岩样中矿物质的溶解及硝化反应产物的生成有关;由铵氮的硝化反应引起地热水中亚硝酸盐升高的几率很小。     

磷和柠檬酸共存对高岭石和针铁矿吸附铅的影响

通过平衡吸附试验及矿物电动电位(Zeta电位)的变化分析,研究了磷(P)和柠檬酸(CA)共存对针铁矿和高岭石吸附铅的影响。结果表明:(1)针铁矿和高岭石对铅的吸附量随柠檬酸浓度的升高呈现"峰形"曲线变化,铅吸附量达到峰值的柠檬酸浓度均为0.5 mmol L~(-1),不同浓度磷存在下柠檬酸对矿物吸附Pb2+量有不同程度增加。(2)随着磷添加浓度的增加,两种矿物对铅吸附量均呈增加趋势,磷添加浓度分别为1 mmol L~(-1)和0.6 mmol L~(-1)时,针铁矿和高岭石吸附铅量达到平衡;当处理中添加不同浓度柠檬酸,两种矿物均表现为对铅的吸附量增加,且随着柠檬酸浓度增加促进铅吸附的作用增强,说明在磷及试验浓度柠檬酸存在下促进了矿物对铅的吸附。(3)高岭石体系中,加入磷或(和)柠檬酸后,Zeta电位-pH曲线向负值方向位移,降低程度大小顺序为1.0 mmol L~(-1) P+0.5mmol L~(-1) CA0.5 mmol L~(-1) CA1.0 mmol L~(-1) P,说明高岭石表面增加的负电荷也部分增加了其对铅的电性吸附;添加磷和柠檬酸处理针铁矿的Zeta电位显著降低,且随着体系pH的升高其Zeta电位没有明显变化,表明磷和柠檬酸均主要是通过吸附到针铁矿表面而增加对铅的专性吸附。     

温度对硼在三种矿物上吸附-解吸特性的影响

在实验室对天然Ca 蒙脱进行了纯化 ,并在一定条件下人工合成了针铁矿、水锰矿 ,以此作为实验材料 ,用吸附—解吸平衡法和反应动力学方法研究了温度对硼在Ca 蒙脱 ,针铁矿 ,水锰矿上的吸附、解吸特性的影响。结果表明 :随温度升高 ,Ca 蒙脱对硼的吸附量升高 ,其对硼的解吸滞后性下降 ,水锰矿和针铁矿对硼的吸附量下降 ,其对硼的解吸滞后性加强。计算表明 ,在常温下 ,硼在Ca 蒙脱上的吸附热为 63.0 8kJmol- 1 ,在针铁矿和水锰矿上分别为 - 1 2 2 .45和 - 93 .91kJmol- 1 ,硼在Ca 蒙脱、针铁矿和水锰矿上的解吸热分别为- 31 .0 2 ,53 .95和 46 .30kJmol- 1 。上述结果说明 ,硼在Ca 蒙脱上的吸附为吸热过程 ,解吸为放热过程 ;硼在针铁矿、水锰矿上的吸附为放热过程 ,解吸为吸热过程。随着温度的升高 ,硼与矿物的初始反应速率明显加快 ,而整体反应速率略有下降。     

羊草、针茅对高CO2浓度及土壤干旱的响应

通过人工模拟试验分析了CO2浓度升高对羊草、针茅的"施肥效应"。结果表明生物量随CO2浓度的升高而增加;总生物量分别增加40.0%和45.0%。土壤干旱对羊草、针茅的生长及干物质积累为负效应且随干旱程度的增加负效应增强。轻度干旱时总生物量分别减少16%和30%左右,严重干旱下降44%和35%左右。在土壤发生干旱条件下,CO2的"施肥效应"有所减弱,羊草比针茅更为明显。     

台湾红壤及森林土壤中之氧化铁

本文综合汇整近年来在台湾，应用高梯度磁场分离技术，配合一般化学分析，Ｘ－射线衍射法，磁测分析，电子显微镜观察与电子衍射鉴定，以及铁－５７穆期堡尔谱学分析等方法，研究红壤与森林土壤中，氧化铁的分布及其结构性质之成果回顾；关于氧化铁之分布情形，其研究结果显示：台湾红壤中普遍存在有赤铁矿与针铁矿等氧化铁矿物，而在化育自大屯山更新世纪安山岩母质与澎湖列岛更新世纪玄武岩母质的红壤中，以及兰屿绿岛海边之银白色     

Adsorption of Cr(VI) ion on synthetic hydrated oxides of iron

Abstract

The adsorption of Cr(VI) ion on synthetic hydrated oxides of iron (goethite (α-FeOOH) and lepidocrocite (γ-FeOOH)) with different crystallinities was studied in order to remove the Cr(VI) ion from polluted water. At pH 4.5, the amounts of the adsorbed Cr(V1) ion on goethite and lepidocrocite were 51.9 and 62.2 mmol g^?, respectively. Probably, this is due to the fact that the structure of lepidocrocite is more open than that of goethite. Lepidocrocite, therefore, is more effective for the removal of Cr( V1) ion from Cr(Vl)-contaminated and acidic groundwater and sewage.     

水稻土中铁氧化物的厌氧还原及其对微生物过程的影响

采用厌氧泥浆恒温培养实验 ,测定了添加 6种外源氧化铁后土壤中Fe(Ⅱ )和Fe(Ⅲ )浓度的变化 ,探讨了不同氧化铁的还原能力及其对土壤产H2 、产CO2 、产乙酸和产CH4 过程的影响。结果表明 :无定形氧化铁和纤铁矿易于被还原 ,两者的最终还原程度大体相同 ,但无定形氧化铁存在还原滞后现象 ;针铁矿、赤铁矿、Al取代针铁矿和Al取代赤铁矿难以被还原 ,表现出与对照相同的还原特征 ;铁还原能导致土壤中H2 和乙酸稳态浓度的降低 ,有效抑制了甲烷产生 ;添加Fe(OH) 3和纤铁矿后 ,Fe(Ⅲ )还原占总电子传递的贡献率由对照的 1 8.3 0 %增至 63 .3 2 %和 46.90 % ,而形成甲烷的电子传递贡献率由对照的 80 .92 %降至 3 5 .85 %和 5 2 .3 2 % ,Fe(Ⅲ )还原对电子的竞争消耗 ,使土壤产甲烷过程被强烈抑制     

不同pH条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点

应用ＸＰＳ技术研究了不同ｐＨ条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点。结果表明：磷浓度－定时，低ｐＨ值有利于形成克的单基配位，高ｐＨ值有利于形成磷的双基配位。体系ｐ值升高，针铁矿表面的单基配位磷即较快地向双基配位磷转化；ｐＨ降低，双基配位磷则缓慢地向单基配位磷转化。分析认为，体系ｐＨ通过影响溶液中磷酸根的离子类型来影响针铁矿表面吸附磷的配位形式，ｐＨ变化引起表面磷酸根系子的解离和缔合，是导致针铁矿表     

酒石酸对黏粒矿物上酸性磷酸酶吸附及活性的影响

采用平衡批处理法,研究了模拟根系分泌物——酒石酸溶液的浓度(0~80 mmol L-1)、pH(2.5~7.0)对酸性磷酸酶在针铁矿、高岭石及黄棕壤和砖红壤胶体(<2μm)上的吸附及比活性影响。结果表明,当酒石酸浓度由0 mmol L-1(作为对照)升高至80 mmol L-1时,酸性磷酸酶在供试土壤胶体和矿物表面的吸附量先急剧降低(0~5mmol L-1之间),后逐渐达到平衡;以羟基化表面为主的针铁矿对酸性磷酸酶的吸附百分率受酒石酸浓度的影响最大,吸附百分率从对照的96.2%降至80 mmolL-1酒石酸浓度时的33.7%,其他以层状铝硅酸盐矿物为主的供试土壤胶体和高岭石则受影响较小,吸附百分率从对照的76.3%~60.6%降至80 mmol L-1酒石酸浓度时的56.2%~41.6%。酸性磷酸酶在酒石酸体系中的最大吸附pH点均在该酶的等电点酸侧,这可能与酒石酸对矿物表面的电荷性质改变有关;酒石酸体系中,针铁矿上酸性磷酸酶的比活性远高于其它供试土壤胶体,该酶的最适比活性点随胶体类型的不同而无变化或有所高移。     

开放式空气CO2浓度升高对水稻土壤可溶性C、N和P的影响

采用 FACE (Free air carbon dioxide enrichment)技术,研究了不同 N 施肥水平下,大气 CO2浓度升高对水稻/小麦轮作中水稻土壤可溶性 C、N、P 的影响。结果表明,CO2浓度升高使土壤表层可溶性 C 含量增加,土壤 5 ~ 15 cm 的可溶性 C 含量倾向于降低,增加 N 肥施用(常规 N 处理)更易于使土壤可溶性 C 含量降低。CO2浓度升高使水稻土壤中的可溶性 N 含量降低,在低 N 处理和土壤表层降低幅度较大,N 肥施用仍有提高的余地。CO2浓度升高使水稻成熟期土壤可溶性 P 含量增加,但是常规N 处理下会降低水稻生长前期和土壤表层的可溶性 P,增加 N 肥施用有利于水稻对 P 的吸收。     

Effect of Cadmium(Ii) and Anion Type on the Ageing of Ferrihydrite and its Subsequent Leaching under Neutral and Alkaline Conditions

The effect of cadmium(II) on the transformation of ferrihydrite[with Cd(II):Fe(III) ratios ranging from 0 to 5 mole %] in neutral and alkaline media (pH 7-11), combined with the effects of electrolyte type (NO₃ ^-, Cl^-, and SO₄ ^-2), was investigated at 20 °C over a period of 1 yr. The presence of Cd(II) strongly retards the conversion of ferrihydrite into hematite and/or goethite at pH 7–10, with decreases in the rate of transformation dependent on the amountof Cd(II). At a Cd(II):Fe(III) mole ratio of 1%, the transformation rate is NO₃ ^- > Cl^- > SO₄ ^-2, which correlates with the relative affinitiesof the anions for the ferrihydrite surface. The presence of Cd(II) promotes hematite formation at pH 9 and 10, whereas atpH 11 goethite is almost the sole product. With increasinginitial Cd(II) concentrations, increasing incorporationof Cd(II) into the products is observed. For 5 mole %Cd(II), ～ 2.5 mole % of Cd(II) is included in thetransformation products, principally hematite, while at pH 11, with 1 mole % Cd(II), all of the Cd(II) incorporates into thegoethite lattice. Transmission electron micrographs show that the presence of Cd(II) leads to a reduction in size and promotesthe twinning of goethite crystals, and can result in ellipsoidal-shaped hematite crystals. Leachability of Cd(II) fromfresh and aged coprecipitated Cd(II)-ferrihyrdite is dependent onthe extent of transformation of the ferrihydrite, with 70–90% of the Cd(II) leachable from ferrihydrite, while goethite is ableto incorporate and remove more Cd(II) than hematite.     

The effect of cadmium on the transformation of ferrihydrite into crystalline products at pH 8

Ferrihydrite, prepared in the presence of 0 to 20 mole % Cd in the solution, was used to study the transformation of ferrihydrite into crystalline products. The result showed that the presence of Cd strongly retards the transformation of ferrihydrite into crystalline products, suppressing the formation of goethite and leading to a product which eventually consists entirely of hematite at pH 8 and at 70 °C. The fraction of hematite in the transformation products increased with increasing level of Cd in the system. When 9 mole % Cd was present, the transformation product consisted entirely of hematite. The chemical analysis and XRD data showed that Cd was incorporated into the lattice of iron oxides, Cd-hematite and Cd-goethite being formed. The mole % Cd which replaced iron in the iron oxides increased with increasing level of Cd in the system below 9 mole % Cd. Above this value, but below 20 mole % the mole % of Cd incorporated in the lattice of iron oxides was constant at about 2.9 mole %. The volume of the unit cell of Cd-goethite increased with increasing level of Cd in the system until the goethite production was entirely suppressed. The volume of the unit cell of Cd-hematite also increased with increasing level of Cd, below 9 mole % of Cd in the system. Above this value, it was constant. Scanning electron microscopic examination showed that the presence of Cd affected the morphology of hematite more than that of goethite. The goethite grew from ferrihydrite as acicular crystals independent of the amount of Cd in the system. The shape of hematite particles varied from irregular platelets with lower Cd level, to ellipsoids, with higher Cd level in the system, and it also suggested that Cd prevented the formation of goethite by hindering the dissolution of ferrihydrite rather than by interfering with nucleation and growth of goethite from solution. The rate of transformation was studied at pH 8, 50 °C and 70 °C. The transformations were first order reactions at both temperatures.     

Standard potentials (Eo) of iron(III) oxides under reducing conditions

Partial reduction of iron(III) oxides with hydrogen in the presence of a platinum catalyst leads to an equilibrium state after 4–20 h. From the measured Eh, pH, and Fe²⁺ concentration conditional standard potentials can be calculated using the formula E_o (volt) = Eh + 0.059 lg(Fe²⁺) + 0.18 pH which indicate the stability of Fe oxides against reduction. The reduceability decreases following the order ferrihydrite > lepidocrocite > hematite > goethite. The difference between hematite and goethite was more pronounced than that predicted from thermodynamic data.     

有机酸对针铁矿和膨润土吸附Cd2+、Pb2+的影响

用平衡吸附法研究了不同浓度的有机酸（乙酸、酒石酸和柠檬酸）对针铁矿和膨润土吸附Cd^2＋、Pb^2＋的影响。结果表明：（1）低浓度（〈0．6mmolL^-1）有机酸促进供试矿物吸附Cd^2＋和Pb^2＋，随着有机酸浓度增加，吸附逐渐被抑制。高浓度（〉1．0mmolL^-1）有机酸对Pb^2＋吸附的抑制作用比对Cd^2＋的强。有机酸浓度的变化对针铁矿Cd^2＋、Pb^2＋吸附率的影响大于对膨润土的。（2）不同Cd^2＋浓度下，有机酸对膨润土Cd^2＋吸附强度的影响大于针铁矿。加入高浓度Cd^2＋（8．0mmolL^-1）时，低浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用比加入低浓度Cd^2＋（0．4mmolL^-1）时明显，高浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用与低浓度Cd^2＋时相近。（3）低浓度有机酸（〈0．6mmolL^-1）时，酒石酸、柠檬酸对针铁矿吸附Cd^2＋的促进作用大于乙酸，而它们对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用相似；在三种有机酸高浓度（〉1．0mmol L^-1）时，针铁矿对Cd^2＋的吸附都趋于稳定，而柠檬酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用比乙酸和酒石酸的明显。不同种类有机酸下，矿物对Pb^2＋吸附率大小的变化基本一致。