低分子量有机酸对土壤磷组分影响的Meta分析

【目的】过量施用磷肥导致土壤磷素累积,全磷含量升高,但是有效磷含量往往较低。低分子量有机酸能活化土壤难溶性磷、提高土壤磷素有效性,已成为研究热点之一。为探索提高土壤磷素有效性的途径,本文综合分析了低分子量有机酸对不同类型土壤磷组分的影响,为低分子量有机酸的合理施用和土壤有效磷的提升提供理论依据。【方法】通过收集近30年 (1990—2018年) 来国内外发表的低分子量有机酸活化土壤磷的文章,建立了831组包含“有效磷 (available-P)”相关内容的数据库。基于Meta分析 (Meta-analysis),定量研究了不同土壤pH、全磷、有效磷含量、不同培养方式和培养时间及不同酸种类 (苹果酸、柠檬酸及草酸等) 和浓度等条件下,低分子量有机酸对土壤有效磷含量的影响。【结果】检索论文中的低分子量有机酸添加浓度在0～1 mol/L范围内。与不施低分子量有机酸的对照相比,低分子量有机酸可使土壤中钙磷、铝磷、铁磷、闭蓄态磷和有机磷含量分别降低27.1%、21.3%、15.5%、8.22%、5.42%,有效磷含量增加213%。石灰性土壤中,低分子量有机酸可将难溶性八钙磷 (Ca₈-P)、十钙磷 (Ca₁₀-P) 转化为可吸收态的二钙磷 (Ca₂-P),Ca₈-P、Ca₁₀-P含量分别降低8.36%、11.8%,而Ca₂-P含量增加7.90%。在全磷含量 < 1 g/kg和有效磷含量 < 20 mg/kg的低磷土壤中,低分子量有机酸分别能使有效磷含量增加331%和343%,增磷效果分别比对应的全磷含量 ≥ 1 g/kg、有效磷 ≥ 20 mg/kg的高磷土壤高107%和189%。在酸性 (pH < 6) 和中性 (pH 6～8) 土壤中,低分子量有机酸分别能提高土壤有效磷含量329%和320%,在碱性 (pH > 8) 土壤中其增磷效果仅为56.9%。低分子量有机酸活化难溶性磷具有速效性和时效性,培养第1天土壤有效磷含量可增加257%,之后持续增加,在第10～20天达到最高值372%,20天后增磷效果持续减弱。振荡培养试验条件下,低分子量有机酸能使土壤有效磷含量增加334%,高于常规培养试验294%。当低分子量有机酸的添加浓度低于90 mmol/L时,酸浓度越高,其提升土壤磷有效性的效果越好。在所用的低分子有机酸中,草酸和柠檬酸提升磷有效性的效果较好,分别能增加有效磷含量288%和185%。【结论】低分子量有机酸活化土壤难溶性磷的效果受到土壤pH、全磷和有效磷含量的影响,也与添加的有机酸类型和浓度及添加的时间有关。低分子量有机酸提升土壤磷有效性的效果,在酸性和中性且全磷含量较低的土壤中较好。在低分子量有机酸添加量 < 90 mmol/L范围内,提升效果随添加量的增加而增加。作用的最佳效果出现在添加后的10～20天。添加草酸和柠檬酸对土壤有效磷的提升效果较好。     

土壤有机酸与磷素相互作用的研究

土壤有机酸包括低分子量有机酸和腐殖酸,它们构成土壤有机组分中性质较活跃的部分。特别是低分子量有机酸,在土壤形成、养分和污染物的转化过程中起着十分重要的作用,受到土壤、植物营养和环境科学工作者的高度重视。本文着重从它们与磷素相互作用的角度,阐述有关研究进展。主要内容包括:(1)磷营养与植物根系分泌有机酸的特征;(2)有机酸对土壤吸附磷的影响;(3)有机酸与磷的解吸、释放与转化。旨在促进研究工作的深入,并为合理利用磷素,保护生态环境提供科学依据。     

低分子量有机酸对石灰性土壤磷素形态转化及有效性的影响

采用室内培养和化学分析的方法研究了几种低分子量有机酸对石灰性土壤中磷的活化作用。结果表明:供试有机酸通过溶解、螯合等作用均能不同程度地促进合成磷酸盐的磷素释放。活化DCP、ODP、Fe-P、A l-P的能力依次为柠檬酸>草酸>苹果酸>酒石酸>乙酸;活化FA的能力是草酸>柠檬酸>苹果酸>酒石酸>乙酸。同种有机酸作浸提剂时,有机酸浓度越高磷酸盐中磷素释放量也越大。施加各种有机酸可以不同程度地降低土壤中Fe-P、A l-P和Ca10-P,增加Ca2-P、Ca8-P和O-P含量,总的趋势是促进土壤中植物难以利用的无机磷形态向有效性较高的形态转化。这种促进作用大小顺序为草酸>柠檬酸>酒石酸。     

低分子量有机酸对土壤磷活化影响的研究

研究两种低分子量有机酸（柠檬酸和苹果酸）对土壤磷活化影响,并用修正的Hedley法测定土壤磷活化前后磷组分的变化。结果表明,低分子量有机酸能持续活化土壤磷,活化强度随低分子量有机酸浓度的增大而增强,并且柠檬酸活化土壤磷的能力强于苹果酸。低分子量有机酸能促进作物有效态无机磷组分（H2O-P和NaHCO3-Pi）的释放;同时还促进有机磷组分（NaHCO3-Po和NaOH-Po）的矿化。在低分子量有机酸浓度达到0.5 mmol/L以上时,其对土壤磷组分的活化量的顺序为:NaOH-Pi HCl-P NaHCO3-Pi H2O-P,即铁铝结合态磷 钙结合态磷 作物有效态磷。低分子量有机酸活化土壤磷的过程中伴有大量铁、铝释放,且铁或铝的释放量与磷活化量之间显著正相关（P0.05）。说明铁、铝结合态磷是低分子量有机酸活化土壤磷的主要磷源,并且其活化机制可能与铁、铝结合态磷的螯合溶解有关。     

低分子量有机酸对石灰性土壤有机磷组成及有效性的影响

为探索提高土壤磷素有效性的途径,采用室内培养的方法,研究不同有机酸对土壤速效磷含量及有机磷组分的影响。结果表明,添加有机酸后土壤速效磷含量发生显著变化,其中草酸处理下土壤速效磷含量显著高于其他处理,而柠檬酸和苹果酸对土壤速效磷含量具有抑制作用,其活化量为负值;随着培养时间的延长,速效磷含量缓慢降低。速效磷含量随着草酸浓度的升高而升高,随着苹果酸、柠檬酸浓度的升高而降低;有机酸处理后,土壤活性、中活性、中稳性有机磷升高,高稳性有机磷降低,这说明有机酸能促进土壤有机磷由有效性低的形态逐步向有效性高的形态转化,其中草酸的作用效果总体上较柠檬酸和苹果酸强。     

低分子有机酸/盐对复合污染土壤中Pb、Zn、As有效性的影响

模拟森林凋落物淋洗液中草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐浓度范围.研究了不同浓度草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐溶液对复合污染土壤中Pb、Zn、As有效性的影响和机制.研究表明,除较低浓度低分子有机酸和有机盐抑制As的释放外,所有浓度的草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐均促进A1层和B层污染土壤中Pb、Zn、As的活化释放,其中5.0 mmol/L时Pb释放作用最强.25.0 mmol/L时Zn和As活化效果最显著,且Pb和Zn的释放效果强于As.低分子有机盐对Pb、Zn、As的释放效果强于相应的低分子有机酸,即草酸盐强于草酸、柠檬酸盐强于柠檬酸,所以低分子有机酸/盐类物质促进重金属释放的主要机理在于低分子有机酸阴离子反应,H+在此过程中并不起主要作用.不同种类的低分子有机酸和有机盐对Pb、Zn、As有效性的影响也不同,表现为柠檬酸强于草酸,柠檬酸盐强于草酸盐,这与两种有机酸/有机盐的化学结构、离解常数及其和重金属形成络合物的稳定性大小有关.几种浸提剂对A1层土壤Pb、Zn、As的释放效应明显强于B层.     

低分子量有机酸对红壤无机磷活化的作用

采用室内模拟试验研究了低分子量有机酸,如草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸在红壤无机磷活化中的作用。结果表明,相同浓度下,有机酸活化土壤磷的能力为柠檬酸酒石酸苹果酸。低浓度(0.5mmolL-1)时,草酸活化能力最小;高浓度(≥5mmolL-1)时,其活化能力最大。对同一种有机酸而言,土壤各无机磷形态活化量均随pH的升高而降低;且在同一酸度下,其活化量以铝磷(Al-P)为最多,铁磷(Fe-P)和钙磷(Ca-P)次之,闭蓄态磷(O-P)则最少。有机酸活化土壤无机磷酸盐应该是质子酸效应和有机酸阴离子络合效应共同作用的结果,且与磷酸盐的溶度积常数密切相关。研究结果对根系土壤无机磷素循环研究有着重要的意义。     

有机酸对红壤磷素吸附特性的影响

以不同供磷水平的旱地红壤为材料,探讨了柠檬酸、酒石酸和草酸对红壤磷素吸附特性的影响。试验结果表明,经有机酸培育后的红壤磷的吸附曲线与Langmuir方程吻合性很好,相关系数可达0.949~0.999。有机酸可使磷的吸附曲线类型发生转变,柠檬酸可使土壤磷的吸附等温线由第Ⅱ类型转化为第Ⅲ类型,酒石酸可改变CK与NPK处理的吸附类型,而草酸没有影响。柠檬酸可使土壤的Xm降低30%~75.3%,以PM处理中的降低程度最大。酒石酸和草酸却在不同程度上使土壤的Xm增大,二者可使Xm分别增加0.8~2.3倍和0.1~0.3倍。三种有机酸均可减小平衡常数K值,提高土壤磷素的吸附饱和度,对磷素吸附特征值的影响程度大小顺序为:柠檬酸>酒石酸>草酸。在磷素利用率低的红壤中,增施有机肥或配施有机肥是提高土壤磷素生物有效性的最佳途径。     

三峡水库消落区土壤磷素释放与富营养化

三峡工程建成后,其独特的水库调度方式将在库周形成垂直距离为30m的消落区,淹没陆地面积632km2。消落区土壤受库水周期性的淹没、出露、冲刷、淤积,加上耕作和施肥影响,将形成一个脆弱生态系统。湖库消落区土壤是污染物的源或汇。消落区土壤磷素释放对水体富营养化有重要影响。研究消落区土壤磷负荷及其释放机制,可以为水库磷负荷提供基础数据,给消落区土地利用方式提供决策依据。淹水土壤磷素释放是与多个因子相关的复杂过程。本文分析了消落区土壤磷释放对富营养化的潜在影响,综述了土壤磷素释放的影响因素:磷形态、有机质、铁、铝、pH、温度和微生物。重点讨论了土壤在淹水—干燥—淹水条件下土壤性质变化和土壤磷素释放机制。一般认为,土壤淹水后,土壤氧化还原电位降低,提高了磷的有效性,促进了磷释放。干—湿交替比连续淹水释放磷是增加或减少,目前还存在争论。     

有机酸对五种人工合成磷酸盐活化作用及活化途径的研究

采用实验室合成和化学浸提方法,研究了高分子量腐殖酸和低分子量柠檬酸在不同浓度条件下对五种人工合成磷酸盐的释磷效应及活化途径。结果表明:两种有机酸均能促进五种人工合成磷酸盐中磷素的释放,且释磷量随有机酸浓度的增加而增大;其中柠檬酸的活化能力明显强于腐殖酸;腐殖酸对三种钙磷的活化效果较好,而Fe-P和Al-P基本不受其影响或影响很小。柠檬酸通过质子和有机阴离子的共同作用来活化人工合成Ca2-P、Ca8-P和Al-P中的磷,Ca10-P中磷的活化几乎完全依靠质子作用,而低浓度有机酸作用下Fe-P的活化则来源于有机阴离子的作用。     

油葵和苦荬菜根际土壤中镉和锌的活化机制及修复潜力比较

  目的  研究油葵和苦荬菜根际土壤固、液相对镉（Cd）和锌（Zn）的活化机制,比较两种植物在轻、中度复合污染农田的修复潜力。  方法  通过大田试验种油葵和苦荬菜,测定成熟期土壤的pH值、有机酸、重金属总量及其生物有效性;测定土壤溶液中的溶解性有机质（DOM）、主要离子、水溶态重金属及其形态分布;测定植物各部位中重金属的浓度及形态,通过计算重金属在植物中的富集系数（BCF）和转运系数（TF）,比较两种植物对土壤重金属污染的修复潜力。  结果  油葵和苦荬菜根系分泌的低分子有机酸均使根际土壤pH值下降明显,显著低于非根际土壤（P < 0.05）;苦荬菜根际土中低分子有机酸及DOM的浓度显著高于油葵根际土（P < 0.05）。两种植物根际土壤溶液中的Cd以离子态和DOM结合态为主,Zn以离子态为主;两种植物根际土壤中有效态的Cd差异不显著,油葵根际有效态Zn显著高于苦荬菜;两种植物根际土壤的Zn和Cd有效态与土壤溶液中Cd-DOM和Zn-DOM呈显著相关。苦荬菜根对重金属的富集能力较强,但油葵地上部分能吸收转运更多的Cd和Zn,并在叶中以毒性较低的不溶性磷酸盐结合态和草酸结合态富集。  结论  两种植物根际分泌的有机酸可以增加根际土壤中的Cd-DOM和Zn-DOM的浓度,提高土壤中的Cd和Zn的有效性,苦荬菜根际对重金属有较强的活化能力,但油葵地上部分对Cd和Zn的吸收转运能力更强。两种植物都具有较强的土壤重金属修复潜力,但从经济角度出发,油葵更适合现阶段我国农田重金属污染的修复。     

重金属污染对水稻土微生物及酶活性影响研究进展

水稻土受到重金属污染不仅影响水稻的产量品质，而且对水稻土微生物及酶活性的影响不容忽视。本文系统综述了水稻土重金属污染的来源，重金属污染对水稻土微生物生物量、种群数量、群落结构以及土壤酶活性的影响，并针对重金属污染对水稻土微生态效应研究的不足提出了未来应该研究的重点和方向，指出：①加强水稻-重金属-微生物三者相互作用、相互影响方面的研究；②在研究重金属污染与水稻土土壤微生物生态特征的关系的基础上，加强对重金属、土壤理化性状和水稻等因素进行综合并定量化分析，将是明确重金属对土壤微生物生态特性的影响及相关机理的关键；③应用分子生物学方法以及系统生物学方法，促进重金属污染胁迫下水稻土微生物活性及功能的演变规律及响应适应过程；④加强基于长期定位实验的研究，在较长的时间尺度和较大的空间尺度上认识水稻土生态系统在重金属胁迫下的演变规律和机制；⑤重金属污染对水稻土酶活性的研究应重点从机理方面入手，注重结合土壤酶的动力学参数和热力学参数，深化土壤酶与复合污染的作用机理，进一步揭示复合污染致毒途径及其机理，同时借助分子手段，探索重金属污染水稻土中更多未发现的酶的特性，寻找更加敏感、更能普遍推广的重金属污染土壤的综合性指标，以期为重金属污染水稻土的风险评价和生物修复提供科学依据。     

低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究

采用化学萃取实验,以湖南郴州柿竹园和湖南衡阳水口山矿区的重金属污染农田土壤为研究对象,采用柠檬酸、草酸、酒石酸作为低分子有机酸萃取剂,在一定的条件下对污染土壤中重金属进行萃取实验,确定各个单因素的适宜条件。结果表明,对于湖南郴州和衡阳两个污染地区土壤运用化学萃取技术萃取重金属来进行土壤修复是实际可行的;柠檬酸、酒石酸、草酸对各种土壤中的重金属都表现出了良好的萃取能力,是高效的土壤重金属萃取剂;单因素的适宜萃取条件为100mmol·L^-1有机酸溶液,固液比1∶5,恒定温度35℃,pH为3,反应时间24h,且萃取率随着电解质浓度的增大而提高;土壤中重金属存在形态与萃取效果有一定的相关性,稳定态（残渣态、硫化物和有机结合态、铁-锰氧化物结合态）金属含量高,表现为较低的萃取率;反之,萃取率高;柠檬酸、草酸、酒石酸3种萃取剂均能有效地降低衡阳污染土壤中的重金属浓度,3种萃取剂的萃取效率依次为酒石酸〉草酸〉柠檬酸。     

Tea Plantation–Induced Activation of Soil Heavy Metals

Abstract

The accumulation of heavy metals in tea leaves is of concern because of its impact on tea quality. This study characterized long‐term changes of soil properties and heavy‐metal fractions in tea gardens and their effect on the uptake of metals from soils by the plants. Soil and tea leaf samples were collected from five plantations with a history of 2–70 years in Jinghua, Zhejiang Province, southeast China. The six chemical fractions (water‐soluble, exchangeable, carbonate‐bound, organic‐matterbound, oxide‐bound, and residual forms) of cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), lead (Pb), and zinc (Zn) in the soils were characterized. Dissolved organic‐matter accumulation in the soils and effects of low‐molecular‐weight organic acids on solubility of soil heavy metals were also tested. Long‐term tea plantation use resulted in accumulation of dissolved organic matter, decrease of soil pH, and elevation of water‐soluble and exchangeable metal fractions, thereby increasing metal contents in leaves. The influence was more significant when soil pH was less than 4.4. The results indicated that both acidification and accumulation of dissolved organic matter induced by tea plantations were also important causes of increased accumulation of the metals in the tea leaves. This was particularly true for the soils polluted with low concentration of heavy metals, because availability of the metals in these soils was mainly controlled by pH and dissolved organic matter.     

Effects of Wastewater Irrigation on Physicochemical Properties of Soil and Availability of Heavy Metals in Soil and Vegetables

The present study investigated the impact of irrigation with wastewater on nutritional property and heavy‐metal concentrations in the soil and consequent accumulation in vegetables at sites having long‐term uses of wastewater for irrigation. Samples of irrigation water, soil, and root and shoot parts of palak plants were analyzed to determine the concentration of heavy metals. Wastewater irrigation led to increases in the total and phytoavailable heavy‐metal concentrations in the soil at all the sites. Heavy‐metal concentrations in soil under wastewater irrigation were negatively and positively correlated with soil hydrogen potential (pH) and organic carbon (OC), respectively. The enrichment factor and metal pollution index were higher at wastewater‐irrigated sites as compared to the clean water–irrigated ones. The study concludes that wastewater irrigation modified the physicochemical properties of the soil, leading to more availability of heavy metals in the soil and consequently to the plant.     

秸秆还田配施石灰对水田土壤铜、锌、铅、镉活性的影响

秸秆还田是我国培肥地力和增加农田土壤碳固定的重要措施,但进入农田的秸秆存在着活化土壤重金属的风险。为了解不同来源的秸秆对污染水平不同农田土壤重金属活性的影响,采取相应措施防止因秸秆还田对农田土壤重金属的激活,开展了盆栽和田间小区试验研究秸秆还田配施石灰对水田土壤铜、锌、镉、铅活性的影响。盆栽和田间试验在轻度和重度污染2种土壤上同时进行。盆栽试验中施用秸秆包括重污染水稻秸秆、轻污染水稻秸秆和轻污染油菜秸秆3种,石灰用量设对照(0 kg·hm-2)和石灰处理(750 kg·hm-2)2个处理;田间小区试验设对照(不施秸秆和石灰)、秸秆还田及秸秆还田+石灰3个处理。动态观察了试验过程中土壤有效态重金属、重金属形态及水稻籽粒中重金属积累情况。结果表明,试验初期(前20 d)秸秆还田显著增加了水田土壤中水溶性有机碳与水溶性重金属的含量;与对照处理比较,水溶性重金属含量以重度污染土壤增幅较为明显。试验后期(60 d后)秸秆还田对土壤重金属的活性的影响逐渐变得不明显。油菜秸秆还田土壤中水溶性重金属含量低于水稻秸秆还田,重污染水稻秸秆还田土壤中水溶性重金属含量高于低污染水稻秸秆还田。盆栽试验和田间试验的结果都表明,重污染水稻秸秆还田可轻微增加水稻籽粒中镉的积累,但轻度污染水稻秸秆还田与油菜秸秆还田对水稻籽粒镉积累的影响较小;3种秸秆还田对水稻籽粒铅、铜、锌积累的影响不明显。配施石灰可显著降低土壤中水溶性重金属的含量,降低水稻籽粒中重金属的积累。研究认为,在污染农田管理上应控制重污染水稻秸秆还田,在秸秆还田的同时适量配施石灰。     

低分子有机酸/盐对森林暗棕壤铁的释放效应

模拟森林凋落物淋洗液中草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐的浓度范围,设计了不同浓度草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐溶液一次性浸提和多次连续浸提等系列实验,结果表明,草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐对暗棕壤铁具有活化作用,活化作用大小因有机酸/盐种类、浓度和土壤性质而异。随着低分子有机酸/盐浓度的增加,A1层和B层暗棕壤活化释放的铁也逐渐增多。pH 5.16的低分子有机盐溶液对A1层和B层暗棕壤铁的活化作用强于同浓度的相应低分子有机酸,即柠檬酸盐>柠檬酸,草酸盐>草酸,因此推断草酸盐和柠檬酸盐溶液促进暗棕壤铁活化释放的机理主要在于低分子有机酸阴离子的配位反应。柠檬酸/柠檬酸盐对A1层和B层暗棕壤铁的活化作用强于同浓度的草酸/草酸盐,即柠檬酸>草酸,柠檬酸盐>草酸盐,这主要与柠檬酸对铁较强的络合能力及较大的离解常数有关。A1层与B层相比,草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐均对B层暗棕壤释放的铁量较高。另外,低分子有机酸对暗棕壤铁的释放并不是一次就能完成的,第一次以后的连续4次浸提仍源源不断释放出数量可观的铁。     

不同种类有机物对污染农田土壤重金属活性的影响

为了解施用不同种类有机物对污染农田土壤重金属行为的影响,布设了田间小区试验,观察研究施用6种不同类型有机物对土壤水溶性重金属和农作物对重金属吸收等的影响。试验设7个处理,分别为对照(不施有机肥)、施新鲜水稻秸秆、新鲜鸡粪、鸡粪堆肥、新鲜猪粪、猪粪堆肥和商品有机肥,动态检测土壤中水溶性重金属含量、田面水中重金属浓度及收获水稻籽粒中重金属含量的变化。结果表明,与不施有机物的对照处理比较,施用各类有机物在试验前期均可明显提高土壤中水溶性重金属和田面水中重金属的含量,总体上以施用新鲜猪粪的最高,其次为新鲜鸡粪,施用商品有机肥的最低。土壤中水溶性重金属含量随试验时间增长逐渐下降。施用各类有机物对水稻籽粒中重金属的积累影响不明显。土壤中水溶性重金属及田面水中重金属含量均与相应的水溶性碳(DOC)浓度呈显著相关性,表明因有机物施用增加土壤中DOC浓度可能是土壤中水溶性重金属含量增加的主要原因;而不同有机物对土壤重金属活性影响的差异可能与有机物本身的分解程度及可释放DOC大小有关。但施用有机物引起的农田土壤水溶性重金属含量的增加是暂时的,对水稻生长后期籽粒中重金属积累的影响不明显。