温度对硼在三种矿物上吸附-解吸特性的影响

在实验室对天然Ca 蒙脱进行了纯化 ,并在一定条件下人工合成了针铁矿、水锰矿 ,以此作为实验材料 ,用吸附—解吸平衡法和反应动力学方法研究了温度对硼在Ca 蒙脱 ,针铁矿 ,水锰矿上的吸附、解吸特性的影响。结果表明 :随温度升高 ,Ca 蒙脱对硼的吸附量升高 ,其对硼的解吸滞后性下降 ,水锰矿和针铁矿对硼的吸附量下降 ,其对硼的解吸滞后性加强。计算表明 ,在常温下 ,硼在Ca 蒙脱上的吸附热为 63.0 8kJmol- 1 ,在针铁矿和水锰矿上分别为 - 1 2 2 .45和 - 93 .91kJmol- 1 ,硼在Ca 蒙脱、针铁矿和水锰矿上的解吸热分别为- 31 .0 2 ,53 .95和 46 .30kJmol- 1 。上述结果说明 ,硼在Ca 蒙脱上的吸附为吸热过程 ,解吸为放热过程 ;硼在针铁矿、水锰矿上的吸附为放热过程 ,解吸为吸热过程。随着温度的升高 ,硼与矿物的初始反应速率明显加快 ,而整体反应速率略有下降。     

负载硼的针铁矿结构表征研究

人工合成了针铁矿（Goethite）及其负载硼的氧化物（硼吸附态针铁矿Ad—B—Goethite，硼包被态针铁矿Oc—B—Goethite），用IR、X射线衍射、TEM对其进行表征，测定了它的比表面积及其对锰离子的吸附性能。IR分析表明，负载硼的针铁矿较之普通针铁矿在888cm。处的Fe—OH—Fe表面羟基弯曲振动、1000cm^-1处的表面Fe—OH弯曲振动及3100cm^-1处的游离羟基峰均减弱；硼吸附态针铁矿在458．5cm^-1处，硼包被态针铁矿在527．2cm^-1和476．5cm^-1处出现了与BO3和B（O，OH）4的弯曲振动有关的吸收峰。X射线衍射分析表明硼吸附态针铁矿的晶形与普通针铁矿相似，而硼包被态针铁矿的衍射吸收峰的位置、个数和相对强度都发生了变化。从TEM图上可看出硼包被态针铁矿的晶体明显要小些。实验测得3种矿物的比表面积分别是：普通针铁矿108．4m^2g^-1，吸附态针铁矿88．69m^2g^-1，包被态针铁矿120．5m^2g^-1。对锰离子的吸附量为硼包被态针铁矿明显大于硼吸附态针铁矿大于普通针铁矿。结果表明：硼包被态针铁矿（Oc—B—goethite）中B进入了针铁矿的品格，影响晶体的生长，使晶体的结晶性较差，晶体较小、比表面积增大，对锰离子的净吸附能力强。这也说明，土壤中的硼不仅起到植物营养的作用，其在形成负载硼的铁氧化物后有利于减轻土壤锰的毒害。     

我国几种土壤铁锰结核中的锰矿物类型

用Ｘ－射线衍射和化学选择溶提技术研究我国几种土壤中铁锰结核的锰矿物类型的结果表明：供试土壤铁锰结核都含有锂硬锰矿,除山东钙积潮湿变性以钙锰矿占优势外,其它样品中的锰矿物均以锂硬锰矿为主,结晶程度较高;湖北武汉和枣阳的粘磐湿润淋溶土的铁锰结核含有钠水锰矿和羟水锰矿;湖南宜章富铝湿润富铁土、湖北枣磐湿润淋溶土和山东钙积潮湿变性土的铁锰结核中的有钡硬锰矿;湖南桂阳富铝湿润富铁土的铁锰结核中检测出少量的铅     

中南地区淋溶土的层间羟基物矿物

将北纬 3 0°～ 3 2°亚热带花岗岩发育的两个淋溶土B层黏粒样分别用连二亚硫酸钠—柠檬酸钠—重碳酸钠 (DCB)溶液溶提处理和经DCB溶液处理后再用柠檬酸钠溶液溶提处理。从上述处理后样品的X射线衍射图谱中可看出 :供试土壤的膨胀性矿物层间有羟基物质 ,它们能被DCB溶液—柠檬酸钠溶液所溶解提取 ,含羟基物质的黏土矿物主要来源于蛭石 ,少量来自蒙皂石。DCB溶液—柠檬酸钠溶液处理前后黏粒红外差分光谱上显示的 980～ 970cm- 1 ,91 0～940cm- 1 吸收带 ,标志着供试土壤膨胀性矿物层间含有羟基铝硅酸和羟基铝离子。从而首次揭示了中国中南地区淋溶土的膨胀性矿物层间有羟基铝硅酸。     

矿物种类对微生物利用木质素形成细胞代谢产物及矿物-菌体残留物的特性影响

微生物驱动下的木质素降解与腐殖质形成关系密切,然而在真实土壤环境中腐殖化进程无法摆脱矿物的参与,为探索矿物对于木质素参与腐殖化进程的影响机制,文章采用液体摇瓶培养法,通过向添加高岭石、蒙脱石、针铁矿、δ-MnO_2或三羟铝石的木质素培养液中接种复合菌剂,试图在110 d培养期间动态考察其细胞代谢产物的总有机碳(TOC)含量、光密度值(E4/E6)以及矿物-菌体残留物的回收率,进而明确5种土壤常见矿物对于微生物利用木质素所得产物的特性影响。结果表明:(1)培养10 d后,针铁矿、δ-MnO_2和三羟铝石对于矿物-菌体残留物回收率的促进作用要大于高岭石和蒙脱石,110 d培养结束后,针铁矿对于矿物-菌体残留物回收率的提升效果最大,而蒙脱石影响下的回收率最小。与未添加矿物的条件(CK1)相比,δ-MnO_2、三羟铝石、高岭石和蒙脱石的参与均有利于持续稳定培养期间沉淀物质的回收率;(2)在整个培养期间,高岭石参与下细胞代谢产物的TOC含量均为最大,而δ-MnO_2参与下的TOC含量皆为最小;(3)在5种矿物的添加条件下,微生物利用木质素所形成的细胞代谢产物,其有机碳分子结构先有所复杂而后再趋于简单,尽管如此,在培养结束后,其分子复杂程度均高于CK1处理,与各自培养10 d的结果相比,高岭石、蒙脱石和三羟铝石均有利于细胞代谢产物中有机碳分子结构的复杂化,而针铁矿和δ-MnO_2却使其结构更加简单。     

铁铝氧化物–层状硅酸盐矿物互作对Cr (Ⅵ)和As (Ⅴ)吸附的影响

以高岭石、蒙脱土、针铁矿和三水铝石四种单一典型土壤矿物以及针铁矿-蒙脱石和三水铝石-蒙脱石（质量比为1:1）两种代表性土壤矿物复合体为吸附材料，采用吸附平衡实验、能谱分析（(EDS）、红外光谱、扫描电镜、酸碱滴定和zeta电位测定等方法，研究了铁铝氧化物与层状硅酸盐矿物之间的相互作用对Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)吸附的影响及其机制。吸附平衡实验和EDS实验结果表明，两种复合体对Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的吸附容量均小于其两种组成矿物单一体系吸附量的平均值，即铁铝氧化物与蒙脱石的互作降低了这些氧化物对Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的吸附能力。表面性质表征结果表明，与蒙脱石复合后，针铁矿与三水铝石表面的正电荷均被完全中和，电荷符号发生反转。与理论值相比，三水铝石-蒙脱石复合体的表面位点总浓度无明显变化，比表面积减小。针铁矿-蒙脱石复合体的比表面积与理论值无明显差异，但矿物表面位点浓度减小，表面羟基红外吸收峰强度减弱。氧化物与层状硅酸盐矿物互作改变了矿物表面性质，这可能是导致氧化物对Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的吸附能力降低的主要原因。当评估污染元素在土壤中有效性时应当考虑土壤固相组分间的互作对离子吸附的影响。     

水钠锰矿(Birnessite)对Mn2+持留机理的研究

本试验研究了一种合成水钠锰矿对Mn2+的持留机理和Mn2+被吸附后的去向,并进一步探讨了三种锰盐溶液(MnSO4,MN(NO3)2和MnCl2)对水钠锰矿晶体结构变化的影响。.试验结果表明,水钠锰矿对MN2+离子的吸附包括专性吸附和非专性吸附。随着吸附后的老化过程,吸附在矿物表面的锰逐渐扩散到晶格内,其置换性随之降低。.在MnSO4,Mn(NO3)2和MnCl2溶液中,水钠锰矿最终转化成六方锰矿(Nsutite),一种比水钠锰矿更稳定,结晶更好的晶体。MnSO4溶液在加入水钠锰矿后pH值比其它两种溶液高,除生成六方锰矿外还形成大量拉锰矿(Ramsdellite)。随着生成新矿物的老化,最初被吸附的Mn被固定在晶格内而失去其置换性和生物有效性。     

土壤微团聚体中矿物-有机复合体特征

以国家肥力网湖南祁阳红壤长期定位试验站的长期施有机肥和长期施化肥的土壤为研究对象,采用干筛法获得土壤微团聚体。利用同步辐射红外显微成像法研究土壤微团聚体中黏土矿物和有机官能团的原位分布图谱及其相关性。结果表明:土壤中黏土矿物(3 620 cm-1)和大分子有机物(脂肪,2 920 cm-1;蛋白质,1 650 cm-1;多糖,1 080 cm-1)呈高度异质性的分布规律。其中,黏土矿物和多糖有较为相似的分布模式;而黏土矿物和脂肪、蛋白类物质则呈现差异较大的分布模式。与长期施化肥处理的土壤微团聚体相比,长期施有机肥处理的土壤微团聚体中黏土矿物和大分子有机物呈现更高的分散性。此外,施有机肥和化肥处理土壤微团聚体样品中黏土矿物与有机官能团的决定系数(R2)均为:黏土矿物-脂肪黏土矿物-多糖黏土矿物-蛋白质,表明土壤微团聚体中黏土矿物和大分子有机物的亲和性有差异,且该差异不受长期施肥处理的影响。同步辐射微区域红外谱进一步表明,从土壤微团聚体外部到内部,黏土矿物的特征峰和大分子有机物的特征峰强度均逐渐增加。     

几种土壤中铁锰结核的重金属离子吸附与锰矿物类型

土壤与水体中的锰氧化物对某些重金属离子有强烈的富集作用 ,本研究表明我国几种土壤铁锰结核中锰氧化物的重金属离子 (Pb、Cu、Zn、Co、Ni和Cd)吸附量占结核吸附这些离子总量的 60 %～ 1 0 0 %。结核中所含锰矿物类型不同 ,对重金属离子吸附的能力不一样。山东砂姜黑土中含钙锰矿和锂硬锰矿 ,其锰氧化物的重金属离子吸附量最高 ;其次是湖北黄棕壤和黄褐土中铁锰结核的锰氧化物 ,它们为锂硬锰矿与水钠锰矿组合 ;吸附量最低的是湖南红壤中铁锰结核的锰氧化物 ,它们仅为锂硬锰矿。上述几种锰矿物构造上的差异和结晶程度不同是导致不同土壤铁锰结核中锰氧化物吸附重金属离子量不一样的重要原因。Co2 在吸附过程中被氧化及试样中氧化锰含量和Mn(Ⅳ )百分率不同也是影响其铁锰结核中Co吸附量变化的原因。     

基于SERS技术的基底增强效应对比及食源性芽孢快速检测

为了实现食源性芽孢的快速识别,该研究利用表面增强拉曼光谱技术,以产气荚膜梭菌芽孢（C.perfringens spores）、艰难梭菌芽孢（C.difficile spores）和生孢梭菌芽孢（C. sporogenes spores）为研究对象,将3种不同纳米溶胶材料AuNPs、AgNPs和Au@AgNPs作为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）基底对食源性芽孢的增强效应进行对比,确定较佳增强效果的纳米材料,进一步开展基于较优纳米溶胶材料为基底的SERS技术对不同种属食源性芽孢的光谱解析及快速识别研究。结果表明,Au@AgNPs对食源性芽孢的SERS增强效果最较好,其增强因子达3.49×104,且光谱特异性和重现性良好。经拉曼光谱解析,Ca2+-DPA的拉曼峰是三种食源性芽孢的共有标志特征峰,拉曼振动峰在1 017、1 440和1 570 cm-1波段显示且峰强度不同。C. perfringens芽孢在740、787、821、1 203、1 308和1 627 cm-1有独特的拉曼峰,C. sporogenes芽孢在852 cm-1有独特的拉曼峰,在1 017 cm-1（Ca2+-DPA）、1 081 cm-1（DNA、O-P-O）处峰位强度C. perfringens芽孢>C. sporogenes芽孢>C. difficile芽孢,在1 332 cm-1（核酸中腺嘌呤核酸）、1 440 cm-1（Ca2+-DPA）处峰位强度C. perfringens芽孢>C. difficile芽孢>C. sporogenes 芽孢,3种食源性芽孢的SERS图谱出峰位置和峰强度差异明显。结合主成分分析（Principal Component Analysis,PCA）和线性判别分析（Linear Discriminant Analysis,LDA）构建定性识别模型,经 PCA分析,其前三个主成分的累计贡献率达92.90%,然后利用LDA进行分析,其识别率可达到100%。结果表明,以Au@AgNPs为基底的SERS技术检测方法可以实现对食源性芽孢的快速识别,为食源性芽孢检测和食品安全检测提供了有效手段。     

有机酸对高岭石, 针铁矿和水铝英石吸附镉的影响

Effects of organic acids （oxalic, acetic, and citric） on adsorption characteristics of Cadmium （Cd） on soil clay minerals （kaolinite, goethite, and bayerite） were studied under different concentrations and different pH values. Although the types of organic acids and minerals were different, the effects of the organic acids on the adsorption of Cd on the minerals were similar, i.e., the amount of adsorbed Cd with an initial solution pH of 5.0 and initial Cd concentration of 35 mg L^-1 increased with increasing concentration of the organic acid in solution at lower concentrations, and decreased at higher concentrations. The percentage of Cd adsorbed on the minerals in the presence of the organic acids increased considerably with increasing pH of the solution. Meanwhile, different Cd adsorption in the presence of the organic acids, due to different properties on both organic acids and clay minerals, on kaolinite, goethite, or bayerite for different pHs or organic acid concentrations was found.     

铁铝氧化物和高岭石对转化酶的吸附及活性的影响

Experiments were conducted to study the influences of synthetic bayerite, non-crystalline aluminum oxide (N-AlOH), goethite, non-crystalline iron oxide (N-FeOH) and kaolinite on the adsorption, activity, kinetics and thermal stability of invertase. Adsorption of invertase on iron, aluminum oxides fitted Langmuir equation. The amount of invertase held on the minerals followed the sequence kaolinite > goethite > N-AlOH > bayerite > N-FeOH. No correlation was found between enzyme adsorption and the specific surface area of minerals examined. The differences in the surface structure of minerals and the arrangement of enzymatic molecules on mineral surfaces led to the different capacities of minerals for enzyme adsorption. The adsorption of invertase on bayerite, N-AlOH, goethite, N-FeOH and kaolinite was differently affected by pH. The order for the activity of invertase adsorbed on minerals was N-FeOH > N-AlOH > bayerite > reak goethite > kaolinite. The inhibition effect of minerals on enzyme activity was kaolinite > crystalline oxides > non-crystalline oxides. The pH optimum of iron oxide- and aluminum oxide-invertase complexes was similar to that of free enzyme (pH 4.0), whereas the pH optimum of kaolinite-invertase complex was one pH unit higher than that of free enzyme. The affinity to substrate and the maximum reaction velocity as well as the thermal stability of combined invertase were lower than those of the free enzyme.     

酒石酸对黏粒矿物上酸性磷酸酶吸附及活性的影响

采用平衡批处理法,研究了模拟根系分泌物——酒石酸溶液的浓度(0~80 mmol L-1)、pH(2.5~7.0)对酸性磷酸酶在针铁矿、高岭石及黄棕壤和砖红壤胶体(<2μm)上的吸附及比活性影响。结果表明,当酒石酸浓度由0 mmol L-1(作为对照)升高至80 mmol L-1时,酸性磷酸酶在供试土壤胶体和矿物表面的吸附量先急剧降低(0~5mmol L-1之间),后逐渐达到平衡;以羟基化表面为主的针铁矿对酸性磷酸酶的吸附百分率受酒石酸浓度的影响最大,吸附百分率从对照的96.2%降至80 mmolL-1酒石酸浓度时的33.7%,其他以层状铝硅酸盐矿物为主的供试土壤胶体和高岭石则受影响较小,吸附百分率从对照的76.3%~60.6%降至80 mmol L-1酒石酸浓度时的56.2%~41.6%。酸性磷酸酶在酒石酸体系中的最大吸附pH点均在该酶的等电点酸侧,这可能与酒石酸对矿物表面的电荷性质改变有关;酒石酸体系中,针铁矿上酸性磷酸酶的比活性远高于其它供试土壤胶体,该酶的最适比活性点随胶体类型的不同而无变化或有所高移。     

土壤和粘粒矿物对亚硒酸盐的吸附和解吸

本文研究了三种土壤(砖红壤、红壤和黄棕壤)、高岭土和两种合成氧化铁(无定形氧化铁和针铁矿)对亚硒酸盐的吸附和解吸作用。讨论了亚硒酸盐的吸附特征,以及土壤中氧化铁对亚硒酸盐吸附和解吸的影响,根据实验资料与吸附等温方程式的拟合情况,作者认为以Freundlich和Langmuir公式为宜。此外,供试样品对亚硒酸盐的吸附和解吸结果表明,Se的吸附量随Se的添加量的增加而增加,但由于矿物组成各异,吸附量的差异显著。其吸附量的大小顺序为:无定形氧化铁>针铁矿>砖红壤>红壤>黄棕壤>高岭土;而被吸附Se的解吸能力则是高岭土>黄棕壤>红壤>砖红壤>针铁矿>无定形氧化铁。实验结果还表明,在各种矿物组成中,亚硒酸盐的吸附和解吸受氧化铁的影响很明显,三个土壤样品的吸附等温线都表现出氧化铁在初始阶段对亚硒酸盐吸附快而强烈的特征,而在去除氧化铁以后,这一特征也随之消失,硒的吸附量显著降低,而解吸率则明显上升。     

不同氧化物硼负载体吸附锰离子的特性研究

以人工合成针铁矿（Goethite，简写为G），水锰矿（Manganite，简写为M），经硼砂处理的吸附态针铁矿（简写为Ad—B-G），吸附态水锰矿（简写为Ad—B-M），经硼酸处理的包被态针铁矿（简写为Oc—B—G），包被态水锰矿（简写为Oc-B—M）等6种氧化物为研究对象，在等温条件下，用吸附平衡法研究了6种硼负载体对Mn^2＋的吸附解吸行为。结果表明，吸附Mn^2＋能力：Oc—B—G〉Ad—B—G〉G；Ad—B—M和Oc—B—M吸附Mn^2＋量最大，M吸附能力最弱。6种硼负载体Mn^2＋吸附量随pH升高而增加,但铁氧化物和锰氧化物之间有差别。不同形态锰氧化物吸附Mn^2＋前后溶液pH变化不同，吸附等量Mn^2＋离子时，Ad—B—M向溶液中释放H^＋量最多，Oc—B—M最少。上述结果说明，硼的参与不仅可改变氧化物吸附Mn^2＋离子的行为，而且对反应体系的影响也不尽相同。     

The use of boron isotopes to evaluate boron uptake by rape grown in acid soil treated with boron containing goethite

Boron (B), taken up by plants, comes mainly from boron adsorbed by soil constituents, in particular by metal hydrous oxides, organic matter, and edges of clay minerals. The extent and availability of B adsorbed or occluded by soil minerals is unknown due to the lack of a methodology for probing activity of this type of boron. In this study, ¹⁰B labeled boron‐containing goethites, i.e., goethite with adsorbed B (ad‐B‐goethite) and occluded B (oc‐B‐goethite), were added individually to an Ultisol for pot experiments to probe soil B bioavailability. The fraction of soil B extracted from B‐containing goethite showed a sigmoidal extraction pattern similar to that of B adsorbed on soil minerals. The rape seedling uptake of B from ad‐B‐goethite treatment of soil was close to that from soil background (50%), while that from oc‐B‐goethite treatment of soil was about 66%. The B absorbed from both B‐containing goethite and soil was mainly accumulated in the shoot; less than a tenth of the B was accumulated in the root. In summary, the behavior of B in B‐containing goethite was generally similar to that of soil B, indicating that B containing goethite can be used to probe migration of B from soil to plant.     

磷和柠檬酸共存对高岭石和针铁矿吸附铅的影响

通过平衡吸附试验及矿物电动电位(Zeta电位)的变化分析,研究了磷(P)和柠檬酸(CA)共存对针铁矿和高岭石吸附铅的影响。结果表明:(1)针铁矿和高岭石对铅的吸附量随柠檬酸浓度的升高呈现"峰形"曲线变化,铅吸附量达到峰值的柠檬酸浓度均为0.5 mmol L~(-1),不同浓度磷存在下柠檬酸对矿物吸附Pb2+量有不同程度增加。(2)随着磷添加浓度的增加,两种矿物对铅吸附量均呈增加趋势,磷添加浓度分别为1 mmol L~(-1)和0.6 mmol L~(-1)时,针铁矿和高岭石吸附铅量达到平衡;当处理中添加不同浓度柠檬酸,两种矿物均表现为对铅的吸附量增加,且随着柠檬酸浓度增加促进铅吸附的作用增强,说明在磷及试验浓度柠檬酸存在下促进了矿物对铅的吸附。(3)高岭石体系中,加入磷或(和)柠檬酸后,Zeta电位-pH曲线向负值方向位移,降低程度大小顺序为1.0 mmol L~(-1) P+0.5mmol L~(-1) CA0.5 mmol L~(-1) CA1.0 mmol L~(-1) P,说明高岭石表面增加的负电荷也部分增加了其对铅的电性吸附;添加磷和柠檬酸处理针铁矿的Zeta电位显著降低,且随着体系pH的升高其Zeta电位没有明显变化,表明磷和柠檬酸均主要是通过吸附到针铁矿表面而增加对铅的专性吸附。     

On the mechanism of specific phosphate adsorption by hydroxylated mineral surfaces: A review

Abstract

The mechanism of specific phosphate adsorption by hydroxy‐lated mineral surfaces comprises two aspects: the phosphate‐hydroxyl surface reaction and the configuration of the adsorbed phosphate ion. Evidence pointing to ligand exchange as the mechanism of the phosphate‐surface hydroxyl reaction include kinetics of adsorption and desorption; hydroxyl ion release; infrared spectroscopy, and stereochemical calculations. Data pertaining to the coordination of adsorbed phosphate on hydroxy‐lated mineral surfaces have not been conclusive overall. Isotopic exchange experiments and studies of desorption kinetics do not provide definitive information on surface coordination. Measurements of hydroxyl ion release and crystallographic calculations provide support for the existence of both monodentate and bidentate surface complexes of phosphate ions. Infrared spectroscopic investigations suggest a binuclear complex on dried, phosphated goethite. However, these studies cannot be extrapolated automatically to soil minerals, since the addition of water favors formation of a monodentate surface complex. Further research is needed to establish the configuration of adsorbed phosphate ions.