酸性土壤有效汞提取方法研究

为了更好地评价酸性土壤中汞的生物有效性和生态风险,以酸性土壤为供试土壤,通过比较国内外几种常用的土壤有效汞的浸提剂的提取效果,筛选适合于酸性土壤的有效汞浸提剂并优化相应的提取条件,从而建立酸性土壤有效汞的提取方法。结果表明,在0.1 mol·L-1HCl、1 mol·L-1NH4OAc、0.005 mol·L-1DTPA、0.03%TGA-1/15 mol·L-1Na2HPO4这4种常用浸提剂中,0.03%TGA-1/15 mol·L-1Na2HPO4是最佳的浸提剂,因为它具有最高的提取率,且其所提取的有效汞与相应稻米中Hg含量的相关性最好。0.03%TGA-1/15 mol·L-1Na2HPO4的最佳浸提条件为土液比1∶10、振荡时间120 min、振荡速度250 r.min-1,浸提出的有效汞量与油菜的相关性达到极显著相关,能较好地指示田间条件下土壤汞对作物的可给性。     

石灰性土壤有效硒浸提剂和浸提条件研究

采用外源硒加入土壤中得到硒污染土壤,6种有效硒的浸提剂NaHCO3、KH2PO4、K2SO4、EDTA、AB-DTPA和DTPA＋TEA＋CaCl2的最佳浸提时间和土液比进行了筛选,并通过盆栽试验对所选择的土壤有效硒浸提剂进行生物学校验,以找出石灰性土壤有效硒提取适宜的浸提剂及其浸提条件。结果表明,NaHCO3、KH2PO4、K2SO4、EDTA、AB-DTPA和DTPA＋TEA＋CaCl26种浸提剂有效硒浸提量都随着浸提土液比的减小而增大,且随浸提时间的增长而增大。其中NaHCO3和KH2PO4最佳土液比为1/15,振荡时间90min;K2SO4和AB-DTPA的最佳土液比为1/15,振荡时间60min;EDTA和DTPA＋TEA＋CaCl2的最佳土液比则为1/20,振荡时间30min。6种浸提剂在各自最佳的提取条件下提取的土壤有效硒量与白菜地上部分硒含量达极显著正相关,但土壤有效硒的提取量以DTPA＋TEA＋CaCl2及K2SO4最少,只占KH2PO4、AB-DTPA及EDTA提取量的14%～48%,故不适用于作为石灰性土壤有效硒的提取剂。NaHCO3适用于土壤硒含量高于5mg·kg^-1的石灰性土壤有效硒提取。KH2PO4、AB-DTPA及EDTA3种浸提剂既可提取土壤中水溶态硒,亦可提取部分的吸附态硒,提取硒数量较多,过程简单,重复性好,都可作为石灰性土壤有效硒提取的浸提剂。     

土壤有效态钒的浸提剂和浸提条件研究

采用盆栽实验及石墨炉原子吸收光谱法测定,比较了HOAc、MgCl2、NH4OAc、EDTA和EDTA-NH4OAc等5种浸提剂在不同提取时间、不同土液比下对土壤中有效态钒的提取效果。实验表明,不同浸提剂对土壤有效态钒的提取率明显不同,提取率均随土壤钒含量的升高而升高。浸提剂对土壤有效钒的提取率顺序依次为HOAcMgCl2NH4OAcNH4OAc-EDTAEDTA,其中0.05 mol L-1 EDTA的浸提效率最高,最大提取率61.1%。最佳提取条件为:平衡时间60 min、土液比1∶10。将拟定的提取方法用于玉米盆栽土壤中有效态钒的提取,土壤中有效态钒量与玉米根、茎叶中钒含量存在极显著的相关性,相关系数达0.9742和0.9497,故EDTA提取的有效态钒能很好地用于评价土壤中钒的植物可利用性。     

CaCl_2和SrCl_2提取土壤氮钾的比较

为了探讨0.01mol L-1 CaCl2和0.02mol L-1 SrCl2提取土壤氮、钾能力的差异,用0.01mol L-1 CaCl2和0.02mol L-1 SrCl2提取14个土壤样品,再分别用流动分析和火焰光度法测定提取液中的硝态氮和亚硝态氮之和和钾的含量,以1mol L-1 KCl和1mol L-1中性醋酸铵提取液作为无机氮和钾的对照提取剂,同时选择部分土壤样品用盆栽试验测定提取数量与土壤氮、钾有效性的关系。结果表明,两种方法和对照方法提取氮和钾数量的相关性均达到p<0.01水平,对照提取剂、0.01mol L-1 CaCl2和0.02mol L-1 SrCl2对于14个土壤的硝态氮和亚硝态氮之和提取含量平均值分别为13.36、15.33和26.62mgkg-1,14个土样的提取钾含量的平均值分别为120.4、33.58和54.24mgkg-1。盆栽试验结果表明,对照提取剂和0.01molL-1CaCl2和0.02molL-1SrCl2提取氮的数量与植物吸氮量的相关性达到p<0.05显著水平,钾的相关性达到p<0.01显著水平。与对照提取剂的氮、钾分别提取相比,SrCl2和CaCl2提取剂均可大大降低样品提取中试剂费用。以上结果表明,0.01mol L-1 CaCl2和0.02mol L-1 SrCl2提取对土壤氮和钾的提取能力均可反映土壤硝态氮和亚硝态氮、有效钾的含量和供应能力,而提取能力以0.02mol L-1 SrCl2为高。     

不同浸提剂对海南稻田土壤有效硒浸提效果比较

在海南定安县采集硒(Se)含量水平不同的3个代表性稻田土壤,结合水稻幼苗盆栽试验与黑麦草幼苗培养试验,用H2O(pH4.5)、0.5mol/LNaHCO3(pH8.5)和0.1mol/LKH2PO4三种浸提剂进行海南稻田土壤有效Se浸提效果的比较研究。结果表明:3种浸提剂提取的有效Se与植株累积的Se都呈极显著正相关,但H2O的提取能力弱。在水稻幼苗试验中,0.1mol/LKH2PO4与0.5mol/LNaHCO3相比,浸提时间短,测定的土壤有效Se的平均变异系数较小,且与水稻植株累积Se的相关系数较大,因此海南稻田土壤有效Se测定宜选0.1mol/LKH2PO4。     

可溶性磷肥对重金属复合污染土壤东南景天提取锌/镉及其养分积累的影响

施肥能显著提高植物产量,改变土壤环境中元素的生物有效性,已成为植物修复过程中必要的强化措施。针对长期自然老化的重金属复合污染土壤,采用盆栽试验研究了KH2PO4、Ca(H2PO4)2、NaH2PO4和NH4H2PO4在P2O5 0～352 mg/kg时,对东南景天（Sedum alfredii H.）地上部锌（Zn）、镉（Cd）积累和养分元素吸收的影响。结果表明,外源施入磷酸二氢盐促进了东南景天生长,P2O5 352 mg/kg显著增加了地上部干物质重;地上部磷（P）含量显著增加,Zn含量随着P浓度的增加而显著升高,而Cd含量显著下降。磷肥降低了植物地上部氮（N）、中量元素钙（Ca）、镁（Mg）、硫（S）和微量元素锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）的含量,对钾（K）含量的影响不显著,地上部总碳（C）含量随P浓度增加而升高。一季收获后,东南景天地上部对Zn的提取量在施P2O5 88和352 mg/kg时显著增加,Cd提取量仅在高浓度时显著升高。KH2PO4和NH4H2PO4两种磷肥在施P2O5 352 mg/kg时对东南景天提取土壤Zn、Cd的效果最为明显,可在实际修复应用中使用。因此,合理磷酸盐施用能增加植物对C的生物固定,提高东南景天对Zn/Cd复合污染土壤的修复效率,缩短修复周期。     

不同种类硫肥对油菜吸锌的影响

采用温室盆栽试验,分别设置4个硫肥浓度(0 mg · kg-1、160 mg · kg-1、640 mg · kg-1和2 560 mg · kg-1),研究了不同种类硫肥(元素硫、硫酸铵和硫酸钾)对油菜锌的影响.结果表明:不同类型以及不同浓度的硫肥对油菜生物量无显著影响.随着硫肥浓度的增加,土壤中CaCl2可提取态锌含量显著增加,且不同硫肥类型对可提取态锌含量的影响效果存在差异.(NH4)2SO4处理可提取态锌含量最大,在2 560 mg · kg-1处理下达0.72 mg · kg-1,为对照的2.1倍.油菜中的锌浓度随硫肥浓度的增加显著增加,且不同硫肥类型对植物中锌浓度的影响效果存在差异,在2 560 mg · kg-1(NH4)2SO4处理下,油菜中锌浓度为96.1 mg · kg-1,是对照52.6 mg · kg-1的1.8倍,而同一浓度K2SO4处理下为69.0 mg · kg-1,仅为对照的1.3倍.油菜中的硫浓度随硫肥浓度的增加显著增加,(NH4)2SO4和K2SO4处理对油菜吸硫的效果好于元素硫处理.     

不同性质农田土壤中铜的可提取性与生物有效性及毒性

以重金属总量为基础的土壤环境质量标准已不适用于当前土壤管理的需求，基于重金属生物有效性的生态风险评估和环境阈值研究对土壤重金属环境质量标准的修订具有重要的意义。本研究选取4种化学提取剂（HNO3、EDTA-Na2、NH4OAc和CaCl2）对我国3种不同性质的模拟Cu污染农田土壤（黑土、潮褐土和脱潜水稻土）进行有效态Cu提取，通过敏感性生态物种生菜和赤子爱胜蚓的Cu暴露实验，推导基于化学提取有效态的土壤Cu生态毒性阈值。研究结果表明，HNO3（41.38%）和EDTA-Na2（56.81%）对3种土壤中Cu的平均提取效率显著高于NH4OAc（0.12%）和CaCl2（8.70%）。CaCl2提取态Cu含量与生菜Cu富集量和毒性效应之间存在显著或极显著相关， HNO3提取态Cu含量则能很好地指示蚯蚓Cu富集量和30 d死亡率。不同生态受体毒性终点对土壤可提取态Cu的敏感性存在差异，选用物种最敏感指标推导了3种土壤中Cu的有效态毒性阈值EC 20和EC 50。基于不同化学提取态Cu含量的生菜毒性阈值EC 20范围分别是90.45~170.10 mg/kg（HNO3），102.78~195.31 mg/kg（EDTA-Na2），3.97~20.06 mg/kg（NH4OAc），和0.21~8.68 mg/kg（CaCl2）；EC 50范围分别是110.48~187.60 mg/kg（HNO3），118.63~230.49 mg/kg（EDTA-Na2），5.69~32.23 mg/kg（NH4OAc）和0.26~9.62 mg/kg（CaCl2）。基于不同化学提取态Cu含量的赤子爱胜蚓死亡率毒性阈值EC 20范围分别是138.26~193.16 mg/kg（HNO3）， 107.80~225.88 mg/kg（EDTA-Na2）， 8.92~11.58 mg/kg（NH4OAc），和0.36~10.57 mg/kg（CaCl2）；EC 50范围分别是183.07~221.23 mg/kg（HNO3），180.38~331.09 mg/kg（EDTA-Na2），13.06~18.30 mg/kg（NH4OAc）和0.54~13.21 mg/kg（CaCl2）。研究结果可为我国农田土壤重金属有效态化学提取方法的比选与优化提供科学依据，同时对基于生物有效性的土壤重金属环境质量基准与标准的研究和制定具有重要意义。     

喷施不同化学制剂对水稻叶片抗高温胁迫的效果分析

以杂交早籼稻陵两优268为研究对象,采用盆栽实验,在水稻拔节期连续3d对叶片喷施4种不同浓度的抗高温化学制剂,分别为1.5mmol·L-1和2.5mmol·L-1的次硅酸钠（Na2SiO3·9H2O溶液）,0.5mmol·L-1和1.5mmol·L-1水杨酸（SA）溶液,10.0mmol·L-1和20.0mmol·L-1的氯化钙溶液（CaCl2·5H2O）溶液和22.04mmol·L-1和36.74mmol·L-1的磷酸二氢钾（KH2PO4）溶液,以叶面喷施蒸馏水为对照（CK）。利用人工气候箱进行5d高温处理（6：00-18：00,40±0.5℃;18：00-次日6：00,30±0.5℃,日平均气温为35℃）,在高温处理72h、120h和高温处理结束后自然条件下室外恢复120h,分别测定水稻叶片叶绿素含量、SOD、POD、CAT活性、MDA和可溶性蛋白质含量,研究不同化学制剂对水稻高温胁迫的缓解作用。结果表明：高温胁迫条件下,与CK相比,喷施4种化学制剂皆可显著提高水稻叶片叶绿素含量,提高SOD、POD、CAT活性和可溶性蛋白质含量,减少MDA含量;其中以喷施20.0mmol·L-1CaCl2·5H2O溶液和22.04mmol·L-1KH2PO4溶液作用效果最显著,喷施KH2PO4溶液在整个高温处理过程及高温结束后恢复120h、喷施CaCl2·5H2O溶液在高温处理120h和高温结束后恢复120h水稻叶片的抗衰老能力最强。     

氮磷钾肥料在土壤中转化过程的交互作用 Ⅱ.硫酸铵在水稻土中的转化

通过室内培养实验,研究了Ca(H2PO4)2和KCl对(NH4)2SO4在土壤中转化的影响。结果表明,Ca(H2PO4)2对(NH4)2SO4转化的影响较小。Ca(H2PO4)2对未施氮土壤中硝化作用的正效应,以及对施氮培养前期土壤中硝化作用的负效应可能与土壤pH的变化有关。施用KCl显著影响供试水稻土中(NH4)2SO4的转化,主要表现为:(1)施钾导致培养初期土壤中水溶性铵的增加与交换态铵的减少,与铵钾的代换作用有关,培养后期这两种形态铵的共同增加则与钾抑制硝化作用有关。(2)施钾既显著地抑制了氯化钠提取过程中土壤铵的释放,也抑制了培养过程中土壤固定态铵的释放。施钾对风干土样水溶性铵的影响与鲜样中不同,也与施钾抑制土壤风干过程中铵的释放有关。(3)钾铵同时施用,施钾促进了铵的固定。(4)施钾显著抑制了硝化作用,本文实验条件下,其直接作用机制可能并不是钾抑制了土壤中固定态铵的释放。单施钾肥会显著降低未施氮土壤中无机氮的有效性。由以上结果推测,氮钾肥配施将不仅有利于减少硝态氮的淋洗和反硝化脱氮作用,而且可增强土壤中铵的缓冲能力。这也表明土壤中钾对铵态氮肥转化的影响,可能是生产实践中氮钾肥配合施用可提高氮肥利用率的原因之一。     

淋洗法修复铬渣污染场地实验研究

铬渣污染场地已经列为我国土壤污染重点治理对象,急需修复铬渣污染土壤的关键技术。本文通过室内模拟实验,采用振荡淋洗的方法研究了水、EDTA、EDDS、柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、环糊精和十二烷基苯磺酸钠等淋洗剂对铬渣污染场地Cr的淋洗效果,探讨了淋洗剂浓度、淋洗时间、土水比、淋洗次数等对淋洗效果的影响,并研究了不同淋洗剂复合对Cr的淋洗效果以及不同浓度柠檬酸淋洗前后重金属形态的变化。结果表明：水、EDTA、EDDS、环糊精和十二烷基苯磺酸钠对Cr的去除率较低,柠檬酸在浓度为0.5mol·L-1、土水比1：20、反应时间为24h、淋洗次数为2次的条件下可以达到最佳淋洗效果,Cr的去除率可达到82.8%;SDBS、EDTA与柠檬酸单独组合顺序或者混合淋洗,都没有增加柠檬酸对Cr的去除率。重金属形态分析表明,柠檬酸淋洗有效地改变了Cr的形态从而达到较高的修复效果。当柠檬酸浓度小于0.25mol·L-1时,对铬的去除主要以C（rⅥ）为主;当柠檬酸浓度大于0.25mol·L-1时,对铬的去除主要以C（rⅢ）为主。本文的研究结果为异位淋洗修复铬渣污染土壤提供理论依据。     

宁波南沙港养殖水域沉积物-水界面氮磷营养盐的扩散通量

在2007年1月—2007年11月分4个航次对宁波南沙港养殖水域上覆水和表层沉积物间隙水中的溶解无机氮（DIN）和活性磷酸盐（PO4^3--P）浓度进行了现场调查,并应用Fick第一定理对该养殖水域沉积物-水界面DIN和PO4^3--P的扩散通量进行了估算。结果表明,南沙港养殖水域上覆水中NH4^＋-N、NO3^--N、NO2^--N和PO4^3--P的浓度变化范围分别为1.07～11.73、0.01～121.43、0.06～3.79μmol·L^-1和0.42～4.16μmol·L^-1;间隙水中NH4^＋-N、NO3^--N、NO2^--N和PO4^3--P浓度年变化范围分别为24.00～219.51、4.02～1250.41、0.45～8.70μmol·L^-1和3.41～41.87μmol·L^-1;DIN和PO4^3--P的扩散通量平均值分别为1520.73μmol·m^-2·d^-1和22.33μmol·m^-2·d-^1,扩散方向总体表现为从沉积物向上覆水扩散,每年向养殖系统中输入的DIN和PO4^3--P量分别约为9.87t和0.32t,表明沉积物是南沙港养殖水域水体氮磷营养盐,尤其是DIN的重要的输入源。     

三峡库区消落带土壤中施用磷肥对环境激素铅吸附-解吸的影响

采用室内模拟施肥、恒温振荡平衡法研究了磷肥种类、磷肥浓度、铅离子浓度、离子强度和酸度影响三峡库区消落带土壤对铅离子的吸附量和解吸量。结果表明：（1）磷肥种类与铅离子的吸附量和解吸量显著相关,施用Ca（H2PO4）2使铅离子的吸附量和解吸量相对较小;（2）土壤铅离子的吸附量和解吸量与施用磷肥浓度呈显著相关,建议选用磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾3种磷肥,施用量在3.4066～8.5164kg P2O5·666.6m-2之间较为合适;（3）铅离子浓度极显著地影响土壤吸附和解吸铅离子,随着铅离子浓度的增加,吸附量和解吸量都呈逐渐增加的趋势;（4）离子强度和酸度都极显著地影响土壤吸附和解吸铅离子,建议选用磷酸二氢钙盐、钾盐和铵盐作为磷肥,可以减小土壤铅离子的环境风险。     

添加造纸白泥对猪场废水厌氧消化液中氮磷回收的影响

以造纸废弃物白泥作为pH调节剂,利用MAP沉淀法回收厌氧消化液中的氮磷,并采用曝气的方式提高消化液pH值和造纸白泥的溶解性,研究了造纸白泥的添加量和曝气时间对厌氧消化液中氮、磷回收效果的影响,并考察了曝气过程中pH、COD、PO34--P、NH3-N、Mg2＋、Ca2＋的变化规律。结果表明造纸白泥的添加量为8g.L-1,曝气时间为120min时,PO34--P和NH3-N的回收率分别达到98和59,出水的PO34--P和NH3-N浓度分别为0.98mg.L-1和60.66mg.L-1,均达到了《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB18596—2001）的要求,同时,COD的去除率为45;如果仅用曝气方式处理,120min后PO34--P和NH3-N的回收率仅分别为66和41,均未达到排放标准要求。可见,与仅用曝气方式处理相比,添加造纸白泥协同曝气对厌氧消化液中氮磷的回收有明显的效果。     

N、P、K肥对玉米幼苗吸收和积累重金属的影响

采用室内盆栽试验,研究复合污染土壤中施加氮肥（NH4Cl）、磷肥（Na2HPO4）和钾肥（KCl）对高生物量经济作物玉米（Zeamays L.）幼苗生长以及吸收和积累重金属的影响。结果表明,不同施肥方式和浓度处理对玉米生物量变化以及吸收重金属有不同影响,NH4Cl能显著提高玉米地上部生物量、土壤Pb、Cd有效态含量,增加玉米对重金属Pb、Cd、As的提取量,最大分别可提高1.7、2.0倍和1.2倍。不同施肥方式和处理浓度均显著影响土壤有效态Pb含量,Na2HPO4在中浓度处理时显著降低土壤Pb的有效性,高浓度时则显著增加土壤有效态As含量,使玉米地上部对As的积累量有明显提高。在不同的浓度水平下,钾肥处理使玉米提取Pb含量显著高于氮肥和磷肥,其中低浓度KCl处理使玉米提取Pb量比对照增加2.4倍。对Pb-Cd-As复合污染农田土壤来说,施用氮肥（NH4Cl）处理对强化玉米的修复效果最好。     

不同磷酸盐对污染土壤中镉生物有效性的影响

采用盆栽试验,在镉二级和三级污染的红壤和褐土上添加不同磷酸盐（磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙）后种植小油菜40d,测定植株生物量、镉吸收量、土壤有效态镉含量、pH值,分析不同磷酸盐对污染土壤中镉生物有效性的影响。结果表明,3种磷酸盐使污染红壤和褐土上小油菜生物量分别提高了18.7%～291.1%和31.5%～991.2%,在红壤上提高顺序为磷酸二氢钙〉磷酸二氢钾〉磷酸二氢铵,而在褐土上则表现为磷酸二氢钙≈磷酸二氢钾〉磷酸二氢铵。3种磷酸盐影响下小油菜吸收镉量,在镉二级污染水平的红壤上表现为显著提高8.3%～60.6%,而在镉三级污染水平的红壤上则表现为显著降低了4.6%～58.4%。污染红壤有效态镉含量在加入3种磷酸盐后提高了17.0%～122.7%,提高顺序为磷酸二氢钙〉磷酸二氢钾〉磷酸二氢铵;而磷酸二氢铵使污染褐土有效态镉含量降低了2.4%～13.4%。3种磷酸盐使红壤pH值提高了0.24～0.99。可见,不同土壤类型、不同镉污染水平下,3种磷酸盐对土壤镉的生物有效性的影响存在差异,其机制有待进一步研究。     

低浓度环糊精强化Fenton试剂降解液相中茚并（1,2,3-cd）芘的试验研究

为了研究Fenton试剂对液相中茚并（1,2,3-cd）芘的降解效果,采用实验室内试验方法,考察并确定了H2O2浓度、FeSO4浓度、反应时间、pH值以及低浓度环糊精等因素对降解的影响。结果表明,使用Fenton试剂可以有效降解液相中的茚并（1,2,3-cd）芘。在降解过程中,对初始浓度为2.5mg·L-1的茚并（1,2,3-cd）芘,当H2O2浓度为20.0mmol·L-1,FeSO4浓度为3.0mmol·L-1时降解较为有效,去除率可达到62.88%,浓度过高或者过低都不利于反应的发生。Fenton氧化降解茚并（1,2,3-cd）芘的反应在60min内可以完成,并且pH值控制在3时更加有利于降解。反应体系中加入低浓度环糊精可以增加茚并（1,2,3-cd）芘在水相中的溶解度,当加入HPCD的浓度为3mg·L-1时,Fenton试剂对茚并（1,2,3-cd）芘的氧化去除率可由62.88%提高至71.24%。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中咪唑乙烟酸的残留量

采用固相萃取（SPE）为样品前处理方法,建立了超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用（UPLC-MS/MS）检测土壤中咪唑乙烟酸的残留分析方法。土壤样品经0.1 mol.L-1的氯化铵与氨水缓冲液（pH=10）超声提取、C18SPE柱净化后,应用超高效液相色谱串联四级杆质谱仪多离子反应监测（MRM）定量检测,分别以碎片离子m/z 290〉176和m/z 290〉245进行外标法定量。结果表明,在0.01~0.5mg.kg-1添加水平范围内咪唑乙烟酸的平均添加回收率在83.47%~101.70%之间;相对标准偏差在4.15%~5.28%之间;咪唑乙烟酸的定量检出限（LOQ）为0.075μg.kg-1。该方法灵敏度高,操作简单,定量准确,可用于土壤中咪唑乙烟酸的残留分析。