不同来源腐殖酸的组成和性质的研究

本研究从三种有机物料草炭、褐煤、风化煤中提取腐殖酸,对其组成和性质进行了测定,同时对胡敏酸进行酒精沉淀分级。研究结果表明:褐煤胡敏酸氧化度和芳香度最高,其次为风化煤胡敏酸,最后是草炭胡敏酸;风化煤富里酸的氧化度和芳香度最高,其次为褐煤富里酸和草炭富里酸。胡敏酸各级分的回收率均随着级分数的升高而增加。回收率以风化煤胡敏酸最高,依次为褐煤胡敏酸、草炭胡敏酸。     

不同来源腐殖酸对土壤生化反应强度的影响

选用沈阳市东陵区天柱山耕作棕壤,采用室内培养试验研究了不同来源腐殖酸对土壤生化反应强度的影响情况。研究表明:风化煤腐殖酸对土壤硝化作用强度的影响最强;三种腐殖酸对氨化作用的影响均较小,但以褐煤腐殖酸略为突出。三种腐殖酸均能够显著增强土壤有机磷的转化作用强度,以风化煤腐殖酸的影响最大;三种腐殖酸对无机磷转化强度的影响较为微弱,各处理间差异不显著。     

煤基腐殖酸吸附Cu~(2+)特征的影响因素

为有效发挥煤基腐殖酸在缓解农田Cu2+污染和提升作物Cu2+生物有效性等方面的作用,采用新疆风化煤所提取的腐殖酸(煤基HA)作为吸附剂,应用批量平衡法研究pH、共存阳离子、温度和接触时间等因素影响下,煤基HA对Cu2+离子的吸附特征。结果表明:pH是影响煤基HA吸附Cu2+的最主要因素,pH值3~6时Cu2+吸附率急剧增加,增长曲线整体呈"S"形。共存Na+浓度增加(0~1.0mol/L),Cu2+在煤基HA上的吸附受抑制。298K和318K温度影响下的2条吸附等温曲线存在共性,均表现为先增加后趋于平衡的特点,其中,Langmuir方程对其规律的描述最为贴切。温度(298~318K)和初始Cu2+浓度(0~1 000mg/L)均与Cu2+的吸附数量呈正相关,自发、吸热及混乱度增加是该热力学吸附过程的三大特点。煤基HA对Cu2+的动力学吸附可大致分为快速提升和缓速平衡2个阶段,Elovich和双常数方程能很好描述该过程。温度有利于反应速率的提升,但其未能对吸附后表面结构的有序度产生影响。     

风化煤腐殖酸对氮、磷、钾的吸附和解吸特性

研究了风化煤腐殖酸在不同pH值条件下对氮、磷、钾的吸附和解吸特性。结果表明,1)在pH.4～8条件下,随着氮、磷、钾初始处理浓度的增加,腐殖酸对其吸附量和解吸量均呈上升趋势,但解吸率均呈下降趋势;2)在不同pH值的介质溶液中,腐殖酸对氮、磷、钾的吸附和解吸特性不尽相同,其中,在碱性条件下,腐殖酸对氮的吸附和解吸作用较强,在酸性条件下,腐殖酸对磷的吸附和解吸作用较强,而腐殖酸对钾的的吸附和解吸作用在中性条件下更易发生;3)腐殖酸对氮、磷、钾的等温吸附可用Linear、Langmuir和Freundlich三个吸附方程来拟合,相关性达显著或极显著水平,但以Freundlich方程为最优。     

溶液培养条件下腐殖酸对铁异化还原的影响

腐殖酸对土壤和水体环境中铁(Fe)的还原过程有重要影响。本文采用从山西大同风化煤、河南巩县褐煤、云南昆明滇池底泥中提取制备的腐殖酸,通过布置培育试验并接种土壤悬液,研究了不同来源的腐殖酸对无定形氧化铁异化还原的影响。结果表明:单独添加腐殖酸对氧化铁的还原几乎没有影响;而当同时添加腐殖酸与葡萄糖时,培养基质中氧化铁的还原过程显著加强;腐殖酸浓度越高对氧化铁还原的促进作用越明显。不同来源的腐殖酸因其复杂程度和结构不同,对氧化铁还原的促进作用有明显差异,其中山西大同风化煤提取的腐殖酸促进作用最大,云南昆明滇池底泥和河南巩县褐煤提取的腐殖酸之间则无显著差异。     

溶解性有机质影响土壤吸附重金属的研究进展

溶解性有机质(Dissolved organic matter,DOM)由于含有羧基、羟基、羰基和甲氧基等活性功能团,能作为重金属在环境中的迁移"载体"或"配位体",通过与土壤中重金属之间的离子交换吸附、络合、螯合等一系列反应抑制或促进重金属在土壤中的吸附,影响重金属的沉淀、迁移转化和生物有效性,进一步影响生态环境安全和人类健康。因此,详细介绍了DOM尤其是外源DOM的来源、提取和组成,同时综述了溶解性有机质对土壤吸附重金属的影响及其影响机理的研究进展。     

pH对砖红壤和黄棕壤Cu~(2+)吸附与解吸的影响

对砖红壤和黄棕壤在不同浓度、不同pH下吸附和解吸Cu2+进行了测定。结果表明, 2种土壤Cu2+吸附量均随平衡液中Cu2+浓度增加而增大,两者关系较好地符合Langmuir吸附方程。Cu2+吸附量随pH升高而增加,Cu2+分配系数的对数与pH呈极显著的线性正相关,吸附一个Cu2+所释放H+的平均数砖红壤(1. 19)大于黄棕壤(1. 01)。可解吸Cu2+的数量随pH升高和吸附Cu2+的数量增加而增加,在pH4~6下,黄棕壤吸附Cu2+及可解吸Cu2+的比例(平均为10. 5% )大于砖红壤(平均为3. 1% )。由此认为, 2种土壤吸附Cu2+虽以专性吸附为主,但砖红壤的表面吸附点位较少,专性吸附点位的比例较高,对Cu2+的亲和性或专性吸附性大于黄棕壤。     

硝酸处理对褐煤中可提取性腐殖酸含量及其吸附特性的影响

采用硝酸氧化及一次平衡法,研究了硝酸处理对褐煤中的可提取性腐殖酸含量、CEC（阳离子交换量）、E₄/E₆及其对各种养分离子吸附规律变化的影响。结果表明:一定强度的HNO₃能使褐煤中可提取性腐殖酸含量增加45.8%以上,使其阳离子交换能力提高;随硝酸处理时间的不断延长,褐煤中可提取性腐殖酸含量和CEC均呈先增加后减小的趋势,但CEC达到最大值所需时间相对较长;硝酸处理后的褐煤腐殖酸光学性质也发生了很大的变化。经硝酸处理褐煤腐殖酸样品对铵、钾吸附能力分别可提高58.73%和41.53%,其等温吸附式分别符合Freundlich和Langmuir方程。而对磷的吸附能力降低,一定条件下其吸附量仅为处理前的5.33%,其等温吸附式用Langmuir方程描述最佳。上述结果表明,经硝酸处理后,褐煤腐殖酸更适宜作为缓效肥料基质使用。     

褐煤腐殖酸对铵的吸附特性研究

研究了铵浓度、处理时间及介质pH对2种褐煤腐殖酸吸附铵的影响及其规律。结果表明,褐煤腐殖酸对铵的吸附等温式可用Freundlich等温曲线描述,其动力学吸附方程用Elovich方程描述最佳。在pH7.04时,介质pH的升高有利于铵的吸附。当pH4.03时,主要以物理吸附为主;当4.03.     

棉秆生物炭去除水中Pb(Ⅱ)吸附机理的量化分析

为消除酸洗对生物炭吸附量的影响,更精确地量化分析各吸附机理在生物炭吸附重金属过程中的作用,该研究以棉花秸秆为原料,采用慢速热解法制备棉秆炭,棉秆炭经酸洗后制得脱矿炭;以吸附水中Pb2+为例,研究该过程中棉秆炭的各吸附机理。采用先进技术表征吸附前后棉秆炭的表面形貌结构和理化特性,定量分析吸附前后棉秆炭上的含氧官能团和吸附溶液中可交换阳离子,从而计算出各吸附机理的贡献。结果表明,棉秆炭吸附Pb2+的过程中包含沉淀、离子交换、π电子、络合及物理吸附五种作用机理;随热解温度升高,沉淀和π电子作用增强,离子交换和络合作用减弱;Ca2+和Mg2+在离子交换中起主导作用,占比>95%;吸附机理的量化分析结果表明：无机组分对棉秆炭吸附Pb2+具有重要作用,沉淀和离子交换的贡献≥70.6%。研究结果可为生物炭/改性炭吸附重金属机理的量化分析、废弃棉秆的资源化利用、水体和土壤重金属污染防治提供理论依据。     

不同施肥处理土壤胡敏酸及其级分 与 Fe2+的络合特征 Ⅰ.胡敏酸原样与 Fe2+的络合特征

采用 17年不同施肥处理 (无肥、化肥、秸秆、厩肥 )土耕层土样 ,在对土壤胡敏酸性质研究的基础上 ,着重研究不同施肥处理土壤胡敏酸与Fe2+的络合特征 ,揭示络合作用与胡敏酸性质以及环境条件的关系。结果表明 ,不同施肥处理土壤胡敏酸与Fe2+的络合能力不同。和无肥处理相比 ,化肥处理胡敏酸的络合能力加强 ,logk值 (络合稳定常数 )增大 ,有机肥处理则使胡敏酸的络合能力下降 ,logk值减小。logk值大小与胡敏酸的羧基、酚羟基以及总酸度有关。pH值、温度、离子强度是影响络合稳定常数大小的环境因素 ,pH值由 4到 7,各处理胡敏酸的logk值增大 ,络合配位数也有增加趋势。温度升高 ,离子强度增大 ,logk值降低。胡敏酸与Fe2+络合反应是一个自发的放热反应 ,络合后整个体系的有序性增强 ,熵值减小。     

腐植酸与Cd、Zn的络合特性研究

通过离子交换平衡法测定了胡敏酸的2 个不同分子量分级组分及富里酸与Cd 、Zn 络合反应的稳定常数及配位数,结果表明:随着腐植酸芳构化程度的提高,其与Cd 、Zn 的络合物的配位数及稳定常数也逐渐提高;当胡敏酸的分子量为48339 时,其对Cd 、Zn 的络合物稳定常数log K 值分别为5-20 和4-81 ,配位数分别为1-26 和1-15 ;而当分子量增加为78180 时,logK 值分别为5-68 和5-37 ,配位数分别为1-32和1-26 。富里酸 镉、锌的稳定常数( 分子量为2300) 分别为4-44 和4-42 ,配位数分别为1-29 和1-30 。这些结果表明,就减轻污染土壤中Cd 、Zn 对植物的危害而言,施用厩肥等芳构化程度较高的有机物比芳构化程度低的更为有效。     

棕壤及其各粒级微团聚体对Cu~(2+)吸附解吸特性的研究

采用室内分析的方法,研究了棕壤及其各粒级微团聚体对Cu2+的吸附解吸作用。结果表明:棕壤与其各粒级微团聚体相比,对Cu2+的吸附能力较弱,而三级微团聚体对Cu2+的吸附能力的大小顺序为:<10μm粒级微团聚体>10~50μm粒级微团聚体>50~250μm粒级微团聚体。同时,通过NH4OAc,EDTA对Cu2+的解吸情况的研究得出,棕壤及其不同粒级微团聚体对Cu2+的吸附机制是不同的,在棕壤和各粒级微团聚体中,<10μm粒级的微团聚体对Cu2+的吸附机制以专性吸附为主,固定Cu2+的能力最强,从而能降低Cu2+的活性,不易为植物吸收,其次为10~50μm粒级微团聚体和棕壤,而50~250μm粒级微团聚体对Cu2+的吸附以静电吸附机制为主,其吸附的Cu2+可以被交换,因此固定Cu2+的能力较差。     

不同分子量腐植酸的结构特征及其对土壤镉有效性的影响

为探究不同分子量腐植酸组分的结构特征,本研究利用褐煤粉提取腐植酸进行超滤分级,获得四个不同分子量的腐植酸组分。研究发现,分子量大于50 kDa和小于1 kDa的腐植酸分别占总腐植酸的49.66%、47.07%,中间两个组分占比很小；腐植酸的理化性质和功能主要是由1 kDa以下的腐植酸和50 kDa以上的腐植酸所决定的。1 kDa以下的腐植酸总酸性基、羧基和酚羟基官能团含量最高,酚羟基占总酸性基的比例也较高,腐植酸的芳香化程度、缩合度随分子量的增大而增大,含氧官能团含量、E4/E6值随分子量的增大而减少。通过盆栽试验,探索了不同分子量腐植酸对土壤镉有效性的影响,土壤对镉的吸附量随腐植酸分子量的增大而减少,各处理均在500 mg/L时达到吸附平衡；土壤镉的解吸量亦随腐植酸分子量的增大而减少。小分子量腐植酸的酸性官能团丰富,对土壤重金属的吸附络合能力更强,可以降低土壤对镉的吸持能力,提高其移动性和生物有效性；大分子腐植酸则主要起吸持和固定作用,降低重金属的移动性和生物有效性。     

不同磺化腐殖酸磷肥提高冬小麦产量和磷素吸收利用的效应研究

【目的】腐殖酸对磷肥增效的调控效应与其结构性密切相关。本文比较了不同磺化反应方法制备的腐殖酸磷肥对冬小麦磷素利用的影响,为制备调控磷肥专用的腐殖酸增效载体提供依据。【方法】采用磷酸与氢氧化钾反应法制备普通磷肥 (P)、普通腐殖酸磷肥 (HAP),并采用加双氧水、硝酸等方法制备了四种磺化腐殖酸磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P和HA4P)。用田间土柱栽培试验方法,在等磷量基础上,设置普通磷肥 (P)、普通腐殖酸磷肥 (HAP)、磺甲基化腐殖酸磷肥 (HA1P)、双氧水+磺甲基化腐殖酸磷肥 (HA2P)、硝酸+磺甲基化腐殖酸磷肥 (HA3P)、双氧水+硝酸+磺甲基化腐殖酸磷肥 (HA4P) 6个处理,同时设置不施磷肥对照 (CK) 处理和施用等量腐殖酸处理 (C-HA、C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4)。调查了小麦产量和产量构成及经济效益,分析了0—80 cm土壤有效磷含量。【结果】1) 与CK相比,普通腐殖酸 (C-HA) 和磺化处理腐殖酸 (C-HA1、C-HA2、C-HA3、C-HA4) 对小麦籽粒产量无显著影响。与P处理比较,HAP、HA1P、HA2P、HA3P、HA4P处理的小麦籽粒产量分别提高了6.3%、17.8%、10.1%、17.5%、11.1%,4个腐殖酸磺化磷肥 (HA1P、HA2P、HA3P、HA4P) 处理均高于普通腐殖酸磷肥 (HAP) 处理。2)与HAP比较,磺化腐殖酸磷肥处理HA1P、HA2P、HA3P、HA4P分别提高小麦地上部磷吸收量12.3%、12.3%、9.2%、10.8%,其中HA1P和HA2P处理最高。3）与HAP比较,磺化腐殖酸磷肥处理HA1P、HA3P分别提高小麦磷肥农学效率23.6%和7.1%。4）与HAP比较,磺化腐殖酸磷肥处理HA1P、HA2P、HA4P可分别提高0—20 cm土层土壤速效磷含量17.5%、16.2%、17.2%。【结论】磺化腐殖酸磷肥比普通腐殖酸磷肥可以更有效地提高土壤中磷肥的有效性,提高冬小麦对磷素的吸收利用,进而提高冬小麦籽粒产量。四种磺化工艺中,以磺甲基化处理的腐殖酸磷肥 (HA1P) 效果最优。     

不同施肥处理土壤胡敏酸及其级分与Fe2+络合特征Ⅱ.胡敏酸级分与Fe2+络合特征

采用酒精沉淀法对不同施肥处理胡敏酸进行分级 ,在研究胡敏酸级分组成变异以及各级分性质变化的基础上 ,研究了胡敏酸各级分与Fe2+的络合特征。结果表明 ,胡敏酸各级分随级分数的增大芳构化度逐渐降低 ,分子结构趋于简单。在所分离的 7个级分中 ,均以级分 3与Fe2+的络合能力最强。从级分 1到级分 3络合能力逐渐增强 ,级分 3到级分 7络合能力逐渐降低。胡敏酸A型级分的络合能力一般大于P型。但若A型级分芳构化度过高 ,也存在A型级分小于P型现象。Rp型级分的络合能力明显比A型、P型级分小。不同施肥处理胡敏酸原样与Fe2+络合能力差异与其级分组成变异以及各级分的络合能力有密切关系     

ACIDIC PROPERTIES OF PLANT LIGNINS AND HUMIC MATERIALS OF SOILS

The acidic properties of lignins from the native vegetation of a virgin Ella loamy sand and the humic acids, the 1, 4-dioxane extractable humic fraction and residual humic acids from the virgin and cultivated soils were investigated by determining solid-state cation exchange capacities for Cu and Ca and by non-aqueous potentiometric titration, using potassium methoxide in a benzene-methanol mixture as titrant. The lignins and soil dioxane extracts were titrated in pyridine; the humic acids in dimethylformamide. Platinized Pt and CH₃OH modified calomel electrodes formed the electrode combination. The CEC of the humic acids were much higher than the CEC of lignins with both cations but the Cu: Ca absorption ratios were less for humic acids than for lignins. Titration curves of lignins showed two potential breaks with total acidities of 960 to 1,190 me/100 g. Titration curves of the humic acids showed three to six potential breaks while curves of the soil dioxane extracts showed three and four. The total acidities of the two types of humic isolates were 1,100-1,200 me/100 g. The equivalent weights of most lignins and humic materials were very similar although the acid groups might be different with respect to types and acid strength. Lignins from other plant materials and humic isolates from other soils were also investigated by non-aqueous titration to determine the general applicability of the results obtained with isolates from the Ella soils.     

暗棕壤吸附铜离子特征及其影响因素研究

应用平衡吸附法,研究了不同pH、离子强度、温度、Cu~(2 )浓度和接触时间条件下,暗棕壤对Cu~(2 )的吸附作用,并利用热力学和动力学方程对实验结果进行了拟合。结果表明:(1)随pH提高,Cu~(2 )的吸附率增加,pH 8时的吸附率约为91%。(2)随体系离子强度增加,Cu~(2 )的吸附量先下降后增加。(3)随溶液中Cu~(2 )浓度增加,Cu~(2 )在暗棕壤上的吸附量也增加,并且在低浓度时增加比较迅速。吸附等温线可用Frendlich,Langmiur和Temkin方程很好的描述,其中又以Langmiur方程拟合程度最好。根据Langmiur方程中平衡常数(k_L)得到的热力学参数指出,反应是自发的、吸热的,但增温却没有改变Cu~(2 )在暗棕壤表面的混乱度。(4)随接触时间延长,暗棕壤对Cu~(2 )的吸附量也增大,具体表现为吸附开始的快速反应阶段和经过一段时间后的慢速反应阶段。双常数能更好地拟合暗棕壤对Cu~(2 )的吸附动力学曲线,根据一级动力学方程的反应速率常数(k_D),计算出了Cu~(2 )吸附的活化能和活化热力学参数,指出温度升高有利于提高反应的速率。     

用凝胶层析法和示踪技术评估腐植酸分子量分级组成及其与Cd、Zn的络合特性

通过凝胶层析法对土壤腐植酸进行了分组提取,并对其各分子量分级组成及其与Cd、Zn的络合特性进行了研究.结果表明:土壤胡敏酸通过G-50可以分成3个较集中的组分,分子量分别为M=78180、M=48339及M=22863;通过G-100可以得到2个组分,分子量分别为M=63343和M=19870.富里酸通过G-50、G-100层析,则从总体上成为单一的宽带,分子量约为M=2300.腐植酸对Cd、Zn络合量的测定显示:胡敏酸对Cd、Zn的络合量呈2个明显的峰值,而富里酸只有1个峰值.两者对Cd、Zn络合量随洗脱体积的变化曲线与其吸光值随洗脱体积的变化曲线相一致.65Zn示踪技术研究65Zn与胡敏酸、富里酸络合的结论与常规方法一致.