不同钝化剂配施硫酸锌对石灰性土壤中镉生物有效性的影响研究

为了降低轻度镉（Cd）污染土壤中Cd的生物有效性以确保农产品安全,以低吸收豆类蔬菜（豇豆）作为供试植物,通过田间试验研究了在轻度Cd污染（Cd1.5mg·kg-1）石灰性土壤中施加赤泥、油菜秸秆、玉米秸秆、赤泥＋油菜秸秆等钝化处理并配施硫酸锌肥料对土壤中Cd的生物有效性的影响。结果表明,与对照相比,不同钝化处理可显著（P〈0.05）降低豇豆豆角中Cd浓度和土壤中可溶态Cd浓度;钝化处理条件下豇豆豆角中Cd浓度降低了27%（玉米秸秆）~83%（赤泥＋油菜秸秆）。在施加钝化剂的基础上,配施硫酸锌肥料可进一步降低豇豆对Cd的吸收,各钝化处理在配施锌肥后,豇豆豆角中Cd平均浓度与未施锌肥相比降低了27%。对不同作物秸秆而言,富含巯基的油菜秸秆比富含纤维素的玉米秸秆钝化效果好。由此可见,在轻度Cd污染的石灰性土壤中,无机钝化剂赤泥和富含巯基的油菜秸秆复合使用是一种高效且环境友好的钝化手段。同时,合理施用锌肥可能会进一步降低作物对Cd的吸收。     

钝化剂-锌肥降低烟草镉含量长期效果研究

采用田间小区试验,通过外源添加1.5 mg kg-1镉(Cd)模拟轻度Cd污染土壤,研究赤泥、油菜秸秆、玉米秸秆及其组合并配施硫酸锌降低土壤Cd有效性和烟草各部位Cd含量的长期效果。结果表明,施用钝化剂后,烟叶产量增加了7.0%~32.1%,中上等烟叶比例提高了2.9%~20.2%,烟草经济效益提高了6.6%~31.3%。钝化剂处理土壤有效态Cd含量降低显著,2012年和2013年降幅分别为18.6%~47.4%、16.0%~27.0%。烟草各部位Cd含量排序为下部叶中部叶、上部叶茎秆,且均与土壤有效态Cd含量呈极显著正相关关系。2011—2013年钝化剂处理烟草叶片Cd平均含量较对照分别降低了28.3%、28.1%、15.2%,烟草各部位Cd含量年变化幅度下部叶最大,茎秆最小,叶位间Cd含量差异随钝化时间延长逐渐缩小。钝化剂降低土壤-烟草系统Cd生物有效性效果稳定持久,其中油菜秸秆优于玉米秸秆,有机无机复合钝化剂效果最好。配施锌肥后,2011—2013年烟草叶片Cd含量较对照分别降低了19.1%、23.3%、17.9%,且下部和中部叶片降低效果达到显著水平;中部和上部叶Cd、Zn含量呈显著负相关关系。因此,在轻度Cd污染土壤上,赤泥油菜秸秆复合钝化剂配施锌肥是降低烟叶镉含量兼顾高产的最佳生产措施。     

钝化剂种类和粒径对复合污染土壤镉铅有效态的影响

为探讨钝化剂种类和粒径对重金属污染土壤的钝化效果,采用室内培养的方法,通过添加三个粒径(60～100、100～200、200目)下的四种不同钝化剂(自制无机型钝化剂、石灰+生物质炭、硅藻土、磷矿粉),研究钝化剂种类和粒径对重金属复合污染土壤中有效态Cd、Pb的影响。钝化60 d之后的结果表明,自制无机型钝化剂、生物质炭+熟石灰和磷矿粉均在200目粒径下对土壤有效态Cd的钝化效果最好,较对照分别减少了9.54%、13.93%和11.08%;其中,硅藻土在100～200目的粒径下效果最佳,有效态Cd含量与对照相比降低了22.35%。自制无机型钝化剂、石灰+生物质炭、硅藻土和磷矿粉对土壤有效态Pb的钝化效果都在200目的粒径下最好,有效态Pb含量与对照相比分别减少了17.81%、18.70%、11.54%和22.19%,其中磷矿粉的钝化效果最佳。研究表明,自制无机型钝化剂、石灰+生物质炭和磷矿粉都是粒径越小钝化土壤重金属Cd、Pb效果越好,可能是由于较小粒径更有利于Cd和Pb由活性态向非活性态转化,硅藻土对Cd、Pb的钝化效果在三个粒径处理间差异不显著。     

草酸活化磷矿粉对矿区污染土壤中Cd的钝化效果

通过盆栽莴苣试验,研究施加草酸活化磷矿粉对矿区农田土壤Cd污染钝化修复的效果。结果表明：施加南漳磷矿粉后,供试土壤交换态Cd的含量比对照降低了12.5%～20.3%;施加不同浓度经草酸活化过的南漳磷矿粉后,交换态Cd的含量与对照相比最高降低了39.5%。施加保康磷矿粉后,随着施加量的增加,与对照相比,交换态Cd的含量变化不显著;施加经草酸活化保康磷矿粉,土壤交换态Cd含量比对照最高降低了21.5%。同时,与对照相比,施加南漳磷矿粉后,残渣态Cd含量最大值是对照的2.03倍,施加经草酸活化的南漳磷矿粉后,残渣态Cd含量最大值是对照的2.61倍;施加保康磷矿粉和活化磷矿粉后,残渣态Cd含量与对照也有显著增加。施加磷矿粉和活化磷矿粉可以显著降低莴苣各部分对Cd的吸收,减少Cd在莴苣植株的累积。在施加两种活化磷矿粉后,与对照相比,莴苣地上部分Cd含量分别最多可降低41.4%、59.3%,根部Cd含量最多降低47.7%、55.1%。因此,低品位磷矿粉经草酸活化后施于Cd污染土壤,可以更好地钝化固定土壤中的Cd。     

不同用量赤泥和油菜秸秆配施对烟草镉含量的影响

为降低烟叶Cd含量,提高烟叶品质,通过两个地点田间试验研究土壤中配施不同用量赤泥和油菜秸秆对土壤和烟草Cd含量的影响。结果表明:在高Cd含量土壤中,7500 kg hm~(-2)赤泥粉和3000 kg hm~(-2)油菜秸秆组合配施效果最好,烟叶Cd消减率达到40%;而低Cd含量土壤中,采用赤泥粉和油菜秸秆施加量均为3000 kg hm~(-2)组合配施效果最好,烟叶Cd消减率达到21%。与对照相比,钝化剂对土壤Cd全量无显著影响,但显著降低土壤有效态Cd含量,而烟草Cd含量与土壤有效态Cd含量呈显著正相关。因此,赤泥和油菜秸秆复合可有效降低土壤和烟叶的Cd污染。     

不同粒径磷矿粉钝化土壤重金属Cd、Pb的机制研究

采用盆栽试验,研究磷矿粉不同粒径(0.1、1.5、150μm)的3种不同用量(1、2、4 g·kg-1土)钝化土壤重金属Cd和Pb的效应及机制。结果表明,磷矿粉的粒径越小、用量越大,上海青产量越高,叶面积越大,植物体内Cd、Pb的含量越低,土壤中交换态Cd、Pb的含量越低,残渣态Cd、Pb的含量越高。与对照相比,0.1μm磷矿粉高用量(4 g·kg-1土)的处理上海青的产量和叶面积分别显著增加87.3%和147.9%,叶中Cd和Pb含量分别显著降低46.9%和61.9%,根中Cd和Pb含量分别显著降低47.9%和35.3%,土壤交换态Cd和Pb含量分别降低44.8%和44.9%。150μm磷矿粉低用量(1 g·kg-1土)处理叶面积、植物体内Cd、Pb含量与对照都没有达到显著差异。1.5μm磷矿粉处理效果介于0.1μm和150μm磷矿粉处理之间。可见,0.1μm磷矿粉钝化土壤重金属效果最好,其机制是降低了植物容易吸收的交换态Cd和Pb的含量。     

不同钝化剂对猪粪堆肥中重金属形态转化的影响

采用三级四步连续提取法(BCR)研究了磷矿粉、硅藻土和膨润土3种重金属钝化剂对猪粪堆肥过程中重金属As、Pb、Cd含量和形态的影响.结果表明:(1)堆肥处理后,重金属总量会表现出“相对浓缩效应”,使其浓度升高.(2)堆肥处理能促进重金属As、Pb、Cd的形态向活性降低的方向转化,从而降低其生物有效性.(3)不同钝化剂对不同重金属钝化效果不同,膨润土和磷矿粉对交换态铅的钝化效果较好;膨润土对交换态砷的钝化效果较好;硅藻土对交换态镉的钝化效果较好.因此,磷矿粉、硅藻土和膨润土处理有利于降低猪粪堆肥施用中的重金属污染风险.     

6种固化剂对土壤Pb Cd Cu Zn的固化效果

通过在重金属污染土壤中分别施加沸石、石灰石、硅藻土、羟基磷灰石、膨润土和海泡石6种固化剂,研究了这6种固化剂对土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的固化效果,筛选出几种效果较好的固化剂。实验结果表明：沸石、石灰石和羟基磷灰石均能够有效地降低土壤中交换态Pb、Cd的含量,并且明显减少了土壤中Pb、Cd的毒性浸出量,其中沸石最多降低土壤中交换态Pb、Cd含量分别达到48.7%和56.2%,减少土壤中Pb、Cd的毒性浸出量达到37.1%和30.1%;沸石、石灰石均能够有效降低土壤中交换态Cu的含量,降低量分别高达68.1%和85.2%,膨润土能有效减少土壤中Cu的毒性浸出量,减少量最高达到66.51%;石灰石对土壤中Zn有着良好的固化效果。     

基于复合钝化剂施用植物轮作模式对农田土壤Cd和As污染的修复

镉(Cd)和砷(As)是土壤环境中广泛存在的重金属污染物,具有不可降解性和生物累积性的特点,应及时开展Cd和As污染的修复工作。研究以湖南中、轻度Cd和As污染农田土壤为对象,选取当地优势植物。通过田间试验,添加生物炭与纳米零价铁的复合钝化剂,利用不同植物(油菜-蚕豆、玉米-苎麻)配套种植模式,探讨基于复合钝化剂施用植物轮作模式对土壤中Cd和As污染的修复效果。结果表明:(1)间作种植模式(蚕豆-油菜、玉米-苎麻)更有利于土壤中Cd和As的固定,试验土壤中Cd和As的最佳固定效果依次为原供试土壤的45.19%和19.00%。(2)复合钝化剂可显著提升农田土壤中Cd和As的固定效果,当生物炭和纳米零价铁以53∶1的比例混合配施时,Cd和As的钝化效果最为明显。(3)在间作模式下施加复合钝化剂,可以有效促进Cd和As污染土壤的修复。研究认为此类方式更适合中、轻度Cd和As复合污染土壤的修复工程应用。复合钝化剂最佳配比及植物间作模式的使用为Cd和As复合污染土壤的修复与治理工作提供试验依据和理论支撑。     

施用有机物料对土壤镉形态的影响

采用室内培养试验,研究作物新鲜秸秆和腐熟猪粪对模拟镉（Cd）污染的土壤中Cd形态转化的动态影响。结果表明,各处理土壤交换态Cd含量随培养时间均逐渐降低。碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量先增加后降低, 而有机质结合态和残渣态Cd含量则逐渐增加。添加秸秆可增加土壤交换态Cd含量,但随时间延长,增幅逐渐降低, 猪粪则可降低土壤交换态Cd含量。添加有机物后土壤交换态Cd含量的变化主要是由有机质结合态或残渣态Cd含量的变化而引起。秸秆和猪粪对土壤Cd形态的转化与土壤胡敏酸（HA）和富里酸（FA）的变化有关。秸秆对能活化土壤Cd的FA增加幅度大于对能钝化土壤Cd的HA增加幅度,降低HA/FA比,但降幅随时间逐渐减少; 猪粪在整个培养阶段对HA增加幅度均大于FA的增加幅度,增加HA/FA比。秸秆和猪粪均可降低潮土pH而提高红壤pH,但只有猪粪可通过提高红壤pH降低Cd向交换态转化。添加秸秆和猪粪后,Cd由低活性态向交换态转化与HA/FA呈显著负相关。     

Evaluation of fly ash,apatite and rice straw derived-biochar in varying combinations for in situ remediation of soils contaminated with multiple heavy metals

ABSTRACT

In

-situ sorbent amendment is a relatively low-cost, low-impact approach for remediation of soil contaminated with heavy metals (HMs), and thus is considered a way to be favored in developing countries. In this study, materials of non-hazardous, alkaline agronomic and industrial by-products were used as sorbents to explore their capacity of in situ immobilization of multiple HMs in mining-impacted arable soil. These sorbents included fly ash (FA), biochar (BC) and apatite (AP) and they were implemented with varying ratios of combinations. Results of soil microcosm tests showed that after incubation for 90 days, concentrations of Pb, Zn, and Cd in their exchangeable forms determined by a sequential extraction method significantly decreased in amended soils, as opposed to the unamended control. Of the five sets of amendments, the composite of FA, BC, and AP resulted in the maximum reduction (up to 80%) in the mobility of Pb, Zn, and Cd in soils. The mechanisms underlying the immobilization of HMs in amended soils might involve processes of surface precipitation, ion exchange and complexation, in which the physicochemical properties of sorbent materials played an important role. The immobilization efficacy of sorbent amendments on HMs in soil was further supported by pot experiments in which significant inhibition of HM accumulation in the belowground and aboveground tissues of maize was observed after 50-day cultivation in amended soils as compared with control soil. Together, these results suggest that the application of cost-saving and environmentally friendly materials derived from wastes as sorbents to remediate soils contaminated with multiple HMs is promising for developing countries like Vietnam.     

有机物料对淹水土壤中施入的镉形态的影响

The effect of three organic materials(rice straw,Chinese milk vetch and pig manure)on the fractionation of cadmium added into two soils(a red soil and a fluvo-aquic soil) was studied using submerged incubation experiment.The organic materials increased soil soild organic carbon(SOC),pH value,the concentration of active Si in all the treatments and active Fe and Mn in some treatments.Accumulated SOC caused directly the increase of Cd bound to solid organic matter and consequently the decrease of exchangeable Cd.Higher active Si and pH,as well as lower Eh,were also responsible for the reduction of exchangeable Cd.Cd bound to mn oxide was positively correlated with pH values and rose significantly after one-month incubation,but decreased after three-month incubation.Cd bound to amporphous Fe oxide increased with the incubation time,but was not affected significantly by adding organic materials.     

生物炭/石灰混施对重金属复合污染土壤的稳定化效应

采用室内模拟实验,以南方砷镉铅复合污染的酸性红壤为对象,利用化学钝化原理,探讨钝化材料对重金属稳定化的技术效果及应用配方,以期为砷镉铅复合污染红壤修复与安全利用提供依据。具体做法为：选择生物炭（BC）和石灰（SH）为钝化材料,以土壤重量的1%、4%为材料添加量,单一或混合施用于砷镉铅复合污染土壤,并于恒温（25℃）条件下培养60d,在实验进行至第1天、第30天、第60天时取样,测定红壤酸碱度（pH）和水溶态（Water soluble）有效砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）即WSAs、WSCd、WSPb含量,以及土壤重金属As、Cd、Pb结合态含量与占比的变化,明确生物炭石灰单/混施对重金属的稳定化效应。结果表明：生物炭/石灰无论单施或混施均能不同程度地降低土壤中水溶态WSCd和WSPb含量,钝化效率分别为33.51%～78.89%和9.05%～96.24%。而材料单施（1BC、4SH）和两者混施高用量（4BC4SH）处理,均能大幅降低土壤中有效As含量,钝化效率为10.25%～55.27%,其中以两者混施高用量（4BC4SH）处理对土壤重金属As、Cd、Pb协同钝化的效果最佳,当培养实验进行至第60天时,钝化效率依次达55.27%、76.39%和96.24%。培养后土壤中As形态由易被植物吸收的非专性吸附态、专性吸附态转化为稳定的残渣态,土壤中Cd和Pb则由活性最强的酸可提取态转化为残渣态,土壤中As、Cd、Pb的稳定化效应明显,迁移系数下降;此外,生物炭/石灰的单施及混合施用,均可导致土壤酸碱度（pH）显著提升（P<0.05）,有利于南方酸化土壤的改良。总体而言,本研究中生物炭/石灰两者混施高用量水平下（4BC4SH）土壤重金属的钝化效果最优,可实现对As、Cd和Pb复合污染红壤的稳定化修复。     

田间条件下不同钝化材料对玉米吸收镉的影响研究

选取4种钝化材料（赤泥、海泡石、钙镁磷肥和磷矿粉）开展田间试验,研究它们对玉米吸收镉与土壤有效态镉的影响。结果表明,除海泡石外,施用其他3种钝化材料均能促进玉米生长,增加玉米叶、茎与籽粒的重量。4种钝化材料都能降低玉米对镉的吸收,其中：高量赤泥（用量1.5%）能明显降低玉米茎、叶片及籽粒中镉的含量,较对照分别降低60.6%、33.6%与49.3%;高量钙镁磷肥（用量900kg·hm-2）明显降低玉米籽粒中镉含量,较对照降低57.4%。4种钝化剂明显降低土壤EDTA提取态镉、DGT提取态镉的含量。其中,高量海泡石处理的EDTA提取态镉含量最低,高量赤泥次之;高量赤泥处理的DGT提取态镉含量最低。本试验结果表明,1.5%用量的赤泥是最佳的功能钝化材料。     

In-Situ Immobilization of Cadmium and Lead by Different Amendments in Two Contaminated Soils

Different soil amendments, including 1% zeolite, 1% bentonite,5% Penghu soil (PHS), 5% Penghu soil + 1% manganese oxide (PHS + MO), 1% MO, and 1.5% silicate slag (SS), were used to immobilize Cd and Pb in two contaminated soils evaluated by single and sequential extractions and by uptake of Chinese cabbage (Brassica Chinensis L.). Results indicated that the PHS and MO significantly (p < 0.05) reduced the 0.1 M HCl extractable Cd and Pb in the two contaminated soils. Allamendment treatments did not change the organic and residual amounts of Cd and Pb in soils A and B, but the PHS andPHS + MOtreatments significantly reduced the exchangeable amounts of Cdand Pb in the two soils as measured by sequential extraction. Thecombination of PHS and MO amendments was associated with ahigh pH value and negative soil surface charge showed the best immobilizing efficiency of Cd and Pb in this study. All soil amendments investigated did not increase the dry matter weight of the plant, and most of them decreased the uptake of Cd and Pb, especially for the PHS and MO. The PHS and MO treatments reduced the extractability of Cd and Pb in two soils and theiruptake by the plant, but only the Pb content in Chinese cabbagefrom the amended soils was less than the background levels of heavy metals in leaf vegetables of Taiwan.     

钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用

铅锌尾矿砂重金属含量高,对环境危害大。为了减缓铅锌尾矿砂的重金属污染风险,采用室内培养实验方法,在铅锌尾矿砂中添加油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰和磷酸一铵等钝化剂,并通过DTPA及Tessier连续提取铅、锌、镉的化学形态,评价钝化剂对铅、锌、镉的移动性和生物有效性的影响。结果表明,油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰和磷酸一铵均显著地降低Cd的生物有效性及其迁移能力;磷酸一铵、油菜秸秆均能有效地降低尾矿砂中Pb的生物有效性及其迁移能力,尤其是磷酸一铵有极显著的效果;油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆和磷酸一铵均能有效地降低尾矿砂中Zn的生物有效性及其迁移能力。尾矿砂中DTPA态Cd、Zn与交换态、碳酸盐结合态Cd、Zn极显著正相关,DTPA态Pb与碳酸盐结合态Pb极显著正相关。从Pb、Cd、Zn生物有效态含量的减少方面考虑,油菜秸秆和磷酸一铵是较好的铅锌尾矿砂原位钝化剂。     

水化氯铝酸钙与传统钝化剂降低土壤镉生态及健康风险的对比研究

针对红壤、棕壤、褐土、黑土4种中国典型的Cd污染土壤,应用Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2以及层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides,LDHs）、水化氯铝酸钙（CaAl-Cl LDH）开展钝化修复,并从土壤Cd的生态风险和健康风险角度进行修复效果对比研究。分析钝化剂对土壤pH值、土壤Cd的赋存形态以及土壤Cd直接经口摄入的生物可给性的影响,并对修复机理进行深入探究。结果表明,在Ca(OH)2、Ca(H2PO4)2和CaAl-Cl LDH各自相对最优施用量下,3种钝化剂均可显著降低土壤Cd的活性系数（P<0.05）,平均降幅分别为16.1%、56.9%和29.2%,可降低土壤Cd的作物吸收量及Cd对周边生态环境的风险。此外,施用CaAl-Cl LDH能显著且更为有效地降低土壤Cd的生物可给性（P<0.05）及Cd对人体的健康风险,在胃和小肠阶段的平均降幅为19.2%和33.0%,其中胃阶段分别达到施用Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2的3.11和1.99倍,小肠阶段为5.99和2.72倍。该研究为Cd污染土壤钝化修复剂的开发、改进和选择提供了科学依据和参考。