耐热增韧型硼酸/热解油共改性酚醛树脂合成工艺

【目的】采用硼酸和热解油对酚醛(PF)树脂进行共改性,研发一种地采暖地板用耐热增韧型改性酚醛(BBPF)树脂,以满足地采暖地板长期处于相对高温和潮湿的环境对胶黏剂的特殊要求。【方法】以树脂固体含量、残碳率、拉伸强度和胶合强度为考察指标,以热解油替代苯酚比例、硼酸添加量(占苯酚质量百分比)和氢氧化钠/苯酚(NaOH/P)摩尔比为考察因素,采用正交试验方法,优化BBPF树脂合成工艺。【结果】1)正交试验极差分析表明,BBPF树脂固体含量、拉伸强度和胶合强度的影响因素主次顺序均为热解油替代苯酚比例、硼酸添加量、NaOH/P摩尔比; BBPF树脂残碳率的影响因素主次顺序为热解油替代苯酚比例、NaOH/P摩尔比、硼酸添加量。2)随热解油替代苯酚比例提高,BBPF树脂固体含量、残碳率和胶合强度均呈下降趋势,拉伸强度呈上升趋势;随硼酸添加量增大,BBPF树脂固体含量、残碳率、拉伸强度和胶合强度均先增大后减小;随NaOH/P摩尔比增大,BBPF树脂固体含量、残碳率和胶合强度均先升高后降低,拉伸强度升高。3) BBPF树脂的优化合成工艺为热解油替代苯酚比例20%、硼酸添加量4%、NaOH/P摩尔比0.5,此工艺下合成的BBPF树脂残碳率在800℃下高达58.10%,其胶膜拉伸强度为3.15 MPa,断裂伸长率为15.7%,胶合强度为1.12 MPa。4)热重分析表明,在0～800℃范围内,树脂质量损失分为4个阶段:第1阶段为30～350℃,树脂中残余水分蒸发,同时伴有树脂后固化,未参与固化的羟甲基被氧化脱除,醚键裂解转化为亚甲基键,甲醛释放,BBPF树脂失重速率极值向高温区移动;第2阶段为350～450℃,树脂中亚甲基键断裂分解,质量损失量较少;第3阶段为450～600℃,酚羟基脱水环化,树脂明显分解,BBPF树脂最大失重速率的温度高于PF树脂和热解油酚醛(BOPF)树脂,低于硼酚醛(BPF)树脂;第4阶段为600～800℃, BBPF树脂在800℃的残碳率高于PF树脂与BOPF树脂,低于BPF树脂。傅里叶变换红外光谱分析显示,BBPF树脂与BOPF树脂的红外光谱在3 420 cm~(-1)处的羟基O—H峰强度略低于PF树脂,且峰变窄;在1 384 cm~(-1)存在B—O键吸收峰,2 924 cm~(-1)处的CH_2特征峰、1 047 cm~(-1)处的醚键吸收峰和876 cm~(-1)处的苯环取代基位置峰强度均增强。【结论】采用硼酸和热解油共改性酚醛树脂,硼酸与酚羟基反应可引入高键能的B—O键,热解油的添加可引入柔性分子链段,同时可提高树脂体系交联度、耐热性和韧性。     

尿素改性木质素基酚醛树脂的性能

木质素基酚醛树脂(LPF)固化速度较慢,阻碍其推广与应用。在LPF树脂合成过程中添加尿素,并对合成的尿素改性木质素基酚醛树脂(LPUF)树脂的凝胶时间及所制胶合板的胶合强度进行了分析。同时,通过核磁共振(13C NMR)及差示扫描量热(DSC)技术对树脂分子特征结构、固化温度及固化反应热进行表征,研究尿素添加量对LPUF树脂化学结构、固化特性及其胶接性能的影响。结果表明,随着尿素添加量的增加,LPUF树脂中酚环与尿素单元之间的共缩聚亚甲基桥键含量明显增加。添加适量尿素可以提高LPUF树脂的缩合程度,实现树脂的快速固化,明显降低树脂游离甲醛含量。添加过量的尿素会生成低分子量取代脲,不利于固化后树脂的交联密度及所制胶合板的胶接性能。本研究范围内,当尿素添加量为6%时,LPUF树脂具有较快的固化速度,其所制胶合板的耐水胶合强度满足GB/T 9846—2015中I类胶合板的胶合强度要求。     

金属氧化物催化下制备快速固化苯酚-尿素-甲醛树脂的性能

采用4种二价金属氧化物作为催化剂,探讨催化剂类别、加入阶段、加入量、甲醛添加量、氢氧化钠添加量等5个因素,对合成苯酚-尿素-甲醛(PUF)树脂性能的影响。结果表明:5个因素对PUF树脂凝胶时间、试件的胶合强度均有影响;与对照PUF树脂相比,采用优化工艺合成PUF树脂的热压时间和凝胶时间均明显缩短。     

油茶饼粕苯酚液化物的树脂化研究

以油茶饼粕苯酚液化物为原料制备酚醛树脂,测定树脂的理化性能,评价树脂的胶合性能.考察了甲醛与苯酚的摩尔比(F/P)、氢氧化钠与苯酚的摩尔比(NaOH/P)和树脂化时间对树脂理化性能和胶合性能的影响.结果显示,在F/P 1.8、NaOH/P 0.6、树脂化时间70 min的条件下合成的酚醛树脂压制的胶合板能满足Ⅰ类胶合板强度要求.FTIR分析显示液化物树脂具有常规酚醛树脂典型的官能团特征,树脂中含有较多的羟甲基等活性官能团.     

C NMR 定量分析

按酚醛(PF)树脂的制备工艺,采用CaO和NaOH为复合催化剂,在碱性条件下制备了95%～200%的系列尿素改性酚醛(PUF)树脂,贮存期达30 d以上。该系列PUF树脂压制的杨木三合板,胶合强度符合Ⅱ类胶合板要求,甲醛释放量<0.5 mg/L,符合E0级。其中选用尿素/苯酚(U/P)质量比为1.5∶1,甲醛与尿素-苯酚(F/(U+P))物质的量的比值为0.97的配方制胶,结合13C NMR分析手段,监控投料甲醛在反应过程中形成的亚甲基、羟甲基和亚甲基醚键的含量变化,以及最终PUF树脂的亚甲基(32.4%)、羟甲基(57%)和亚甲基醚键(10%)的结构比例。     

镁离子催化合成木质素-酚醛树脂的结构与固化特性

以纳米氧化镁(MgO)为催化剂,通过在酶解木质素(EHL)、苯酚、甲醛和NaO H反应的初期添加纳米MgO合成MgO催化的木质素-酚醛(MLPF)树脂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(13C NMR)及差示扫描量热(DSC)技术手段表征MLPF树脂的分子结构与固化反应热行为,并与未添加MgO的对照样木质素-酚醛(LPF)树脂及酚醛(PF)树脂进行对比分析,研究Mg~(2+)对MLPF树脂结构与固化特性的影响,结果表明:Mg~(2+)有效促进了MLPF树脂中羟甲基基团形成,增加了分子结构中亚甲基连接结构数量,抑制了亚甲基醚键生成,使MLPF树脂结构的缩合程度高于LPF树脂;Mg~(2+)可以实现MLPF树脂快速固化,降低树脂的固化反应温度。     

Synthesis and the Quantitative 13C NMR Analysis of PUF Resin for E0 - Ⅱ -type Plywood

按酚醛(PF)树脂的制备工艺,采用CaO和NaOH为复合催化剂,在碱性条件下制备了95 ％-200％的系列尿素改性酚醛(PUF)树脂,贮存期达30 d以上.该系列PUF树脂压制的杨木三合板,胶合强度符合Ⅱ类胶合板要求,甲醛释放量＜0.5 mg/L,符合E0级.其中选用尿素/苯酚(U/P)质量比为1.5∶1,甲醛与尿素-苯酚(F/(U+P))物质的量的比值为0.97的配方制胶,结合13CNMR分析手段,监控投料甲醛在反应过程中形成的亚甲基、羟甲基和亚甲基醚键的含量变化,以及最终PUF树脂的亚甲基(32.4％)、羟甲基(57％)和亚甲基醚键(10％)的结构比例.     

E_0级室外型胶合板用PUF树脂胶的研制

按照酚醛(PF)树脂胶的制备工艺,采用CaO和NaOH为复合催化剂,在碱性条件下制备了U/(P+U)质量比分别为20%、30%、40%的尿素改性酚醛(PUF)树脂胶。该胶制备工艺简单,反应平稳,操作易控制,再现性好,成本较低,储存期达5个月以上,该系列PUF树脂胶压制的杨木胶合板、桉杨胶合板和桉木胶合板,胶合强度均符合Ⅰ类胶合板要求,甲醛释放量0.3 mg/L,符合E_0级标准,达到日本标准F****级要求。     

高替代率木质素酚醛树脂在胶合板中的应用性能比较

以云杉硫酸盐法制浆黑液中的碱木质素(UL)为原料,在改性得到脱甲基化木质素(DUL)和羟甲基化木质素(HUL)的基础上,合成了高替代率(≥70%)的木质素酚醛树脂(LPF),并探讨了3种木质素羟基含量对LPF胶黏剂胶合强度和游离甲醛含量的影响。木质素的结构分析结果表明：相比原料UL,DUL和HUL的羟基比例分别提高了26.41%、 72.35%。将UL、DUL和HUL替代苯酚制备LPF并将其用于杨木单板胶合实验中,实验结果显示：UL经脱甲基化改性后进一步提高了其耐热水胶合强度(σ_HWT),在30%木质素替代率下,DUL的σ_HWT最大,达1.09 MPa,比PF(0.78 MPa)提高了39.39%。木质素替代率从30%(HUL)提高至70%(DUL),同时胶合板中游离甲醛的质量浓度从0.33 mg/L(UL)降低至0.29 mg/L(DUL),仍小于国标GB 9846.2—2004要求(<0.5 mg/L);UL经羟甲基化改性后,HUL制备LPF的胶合强度大幅提高,在30%木质素替代率下,干胶合强度(σ_dry)为2...     

尿素-乙二醛树脂的优化合成及其对大豆胶黏剂的改性

当前人造板工业化应用的无甲醛添加大豆胶黏剂主要是由环氧氯丙烷-聚酰胺多胺(PAE)树脂改性脱脂豆粉所得,由于交联剂PAE的原料价格昂贵,导致大豆胶黏剂的成本较高。为降低大豆胶黏剂成本以促进其在木材工业中的广泛应用,笔者以价格较低的尿素(U)和乙二醛(G)为原料,优化制备一种无甲醛添加大豆胶黏剂使用的新型交联剂尿素-乙二醛(UG)树脂,通过傅里叶变化红外光谱(FT-IR)表征、热重分析、溶胶-凝胶测试以及胶合性能评价,确定G/U摩尔比对大豆胶黏剂的结构和胶合性能的影响。结果表明:通过乙二醛与尿素反应产物残留醛基与大豆蛋白胺基之间的反应,UG能对脱脂豆粉进行有效交联,从而改善胶黏剂的耐水性能;G/U摩尔比对UG改性剂的结构以及改性大豆胶黏剂的交联密度、胶合性能和热稳定性有着重要影响,以G/U摩尔比为2.0时所合成UG树脂具有最佳胶合性能,但G/U摩尔比为1.6时具有适宜的耐水性能和更低的原料成本。所优化的UG树脂改性大豆胶黏剂,其耐水性能完全满足国家标准GB/T 9846—2015《普通胶合板》中的II类胶合板的要求,而交联剂UG树脂的原料成本比当前工业化大豆胶黏剂所用的PAE树脂降低了43.8%。     

聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂大豆胶黏剂制备及性能研究

采用己二酸(AA)、二乙烯三胺、环氧氯丙烷(ECH)合成聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE),将其与大豆蛋白按比例混合制备PAE大豆胶黏剂。在合成预聚体(PA)后,通过单因素试验,探究AA与ECH摩尔比、大豆蛋白添加量对胶合板胶合强度的影响,研究了PAE对大豆蛋白的改性作用及胶接机理。结果表明:在胶黏剂合成过程中AA与ECH摩尔比为1:1.0,大豆蛋白添加量为30%,热压温度为120℃、压力1.0 MPa、热压时间6 min条件下,PAE大豆蛋白胶黏剂胶合强度可达1.02 MPa,满足GB/T 9846-2015Ι类板指标要求。     

纤维素纳米纤维增强增韧酚醛树脂及其竹材胶合界面性能研究北大核心

针对酚醛树脂胶黏剂固化后脆性大,极易在竹材-树脂胶合界面形成应力集中,进而导致竹材胶合界面开裂问题,以纤维素纳米纤丝(CNF)和纤维素纳米晶须(CNW)为填料,通过用量的调控,以增韧酚醛(PF)树脂,改善竹材胶合界面性能,进而提高界面胶接强度。采用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对改性前后酚醛树脂的性能和微观结构进行表征,并对竹胶合试件进行了胶合强度测试和胶合界面破坏形貌观察。结果表明:添加CNF和CNW虽不参与酚醛树脂胶黏剂固化过程,但对固化行为有一定影响,且对酚醛树脂有良好的增韧效果,进而能有效提高PF树脂与竹材界面胶接强度。当添加酚醛树脂胶黏剂固体含量0.5 wt%的CNF时,改性效果最优,PF树脂胶接试件的干、湿强度达到最大值,分别为13.56 MPa和7.61 MPa。本研究所采用的方法可有效改善竹材胶合制品界面性能,防止竹材胶合界面开裂,为提高竹材耐久性、拓展其应用范围提供良好的思路和借鉴。     

生物乙醇木质素-PAE改性大豆蛋白胶黏剂合成工艺研究

将生物乙醇木质素与自合成的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂进行接枝共聚改性大豆蛋白,制备环保型胶合板用胶黏剂,并通过单因素试验确定了木质素种类、木质素与PAE质量比、木质素与PAE树脂反应时间、大豆蛋白添加量等工艺条件对大豆蛋白胶黏剂胶合强度的影响。结果表明:当选用生物乙醇木质素与PAE进行接枝共聚、木质素与PAE质量配比为1∶4、反应时间为30 min、大豆蛋白添加量为50%(以木质素-PAE总质量而言)时,制得的三层胶合板湿胶合强度(1.03 MPa)可达到GB/T 9846—2015Ι类杨木胶合板的指标要求。     

木质素改性脲醛树脂对竹层积材甲醛释放量及胶合性能的影响

针对竹层积材中甲醛释放量过高的问题,以碳化竹片为原料,利用木质素作为脲醛树脂胶黏剂的甲醛捕捉改性剂,对脲醛树脂胶黏剂进行共混改性后压制双层竹层积材。采用木质素添加量和组坯方式的双因素分析法,探讨木质素改性脲醛树脂胶黏剂对竹层积材甲醛释放量及胶合性能的影响;采用环境扫描电子显微镜(ESEM)对木质素改性后的竹层积材胶合界面进行微观形貌分析。木质素的加入使竹层积材的甲醛释放量明显降低,各组坯方式下竹层积材的甲醛释放量差异较小,均可达到GB 18580—2001标准规定的E2级;随着木质素添加量的增加,竹层积材的剪切强度逐渐增大,竹黄面与竹黄面无节组坯试件(II)、竹黄面与竹青面无节组坯试件(IO)及竹黄面与竹黄面有节组坯试件(Node)的剪切强度均在木质素添加量为40%时达到最大,分别为7.6,8.0和8.5 MPa,相比空白组分别提高了85%,70%和41%;对于竹黄面与竹黄面组坯试件,带节试件的胶层剪切强度大于无节组;由ESEM可知,碳化竹材胶合界面被压缩甚至压溃,表面细胞不同程度呈扁平碎片状,胶黏剂主要渗透到竹材的表层破坏细胞,多数为薄壁细胞,位于竹材表层的维管束中偶尔也会有胶黏剂存在,极少量胶黏剂可能通过裂隙进入竹材更深部位的细胞。结果表明:在相同木质素添加量条件下,组坯方式对竹层积材甲醛释放量几乎没有影响;黄-黄无节组坯试件、黄-青无节组坯试件及黄-黄有节组坯试件胶层剪切强度随着木质素添加量的增加逐渐增大,黄-青组坯试件的胶层剪切强度普遍优于黄-黄组坯试件,黄-黄有节组坯试件胶层剪切强度均大于无节试件;ESEM分析表明,由于碳化竹片表面易被压缩压溃,木质素含量较大的高黏度胶黏剂缺乏有效渗透,致使胶黏剂集聚在压溃细胞表面,竹片胶合界面有效胶层厚度增大,从而导致胶层剪切强度增加。     

液化木薯淀粉对改性酚醛树脂的性能影响及结构表征北大核心

以苯酚为液化剂,在酸性条件下液化木薯淀粉,将所得液化产物用于制备淀粉基改性酚醛(APF)树脂胶黏剂。采用单因素条件探讨液化过程中木薯淀粉添加量对改性树脂性能的影响,并通过FT-IR和SEM表征改性树脂结构。结果表明:随着木薯淀粉添加量的增大,改性树脂胶合强度逐渐下降,当液固比从2.4∶1降至1.0∶1时,制备的胶合板胶合强度由1.85 MPa降至1.14 MPa,降幅达到38.4%,但仍高于国家标准要求的0.7 MPa。同时,随着木薯淀粉添加量的增大,胶合板甲醛释放量逐渐减小,由0.279 mg/L降至0.095 mg/L,远低于国家标准E0级(0.5 mg/L)要求。FT-IR分析表明,在1014 cm^(-1)和1147 cm^(-1)处分别出现芳香醚C—O和芳香醚C—O—C的伸缩振动峰。SEM结果显示,木薯淀粉经液化后细胞壁形态遭到严重破坏,结晶度降低,但仍可观察到APF树脂的表面存在颗粒,说明APF树脂产生了更多的活性芳核衍生物,总体活性增强,易于发生化学交联反应。     

基于UFC和葡萄糖改性脲醛树脂的合成与性能

在碱性条件下用尿素和甲醛合成脲醛预缩液(UFC),然后用UFC与尿素制备脲醛树脂(UFC/U),并添加葡萄糖对UFC/U改性得到G/UFC/U树脂,采用DSC和FT-IR等对树脂进行分析。结果表明:与普通脲醛树脂(UF)相比,UFC/U树脂胶合强度提高5.83%,游离甲醛含量降低3.70%,G/UFC/U树脂贮存期大于30 d,综合性能较好,G_1-25/UFC/U树脂游离甲醛含量降低44.44%,胶合板湿胶合强度为1.11 MPa,优于国家II类胶合板标准;DSC结果表明:UFC/U、G_1-25/UFC/U比UF树脂的固化特征温度高;FT-IR分析表明:G_1-25/UFC/U和UF树脂相比,羟基及亚甲基醚键的峰强度增强,改性树脂的羟甲基优先和葡萄糖分子C(6)的羟基发生反应生成亚甲基醚键。     

E0级胶合板用低成本UMF树脂胶的研制

采用碱-酸-碱传统工艺研制成三聚氰胺用量8.5%,F/(U M)摩尔比1.01～1.03的E_0级胶合板用尿素-三聚氰胺-甲醛(UMF)树脂胶。该胶制备工艺简单,再现性好,成本较低,贮存期长。用NH_4Cl为固化剂压制的杂木三合板胶合强度符合Ⅱ类标准,甲醛释放量<0.4mg/L;用1%NH_4Cl加0.5%酸性固化剂构成的双组分固化体系压制的杨木三合板,胶合强度和甲醛释放量符合E_0级胶合板要求。     

苯酚-尿素-甲醛共聚树脂合成及其在胶合板中的应用

为降低胶合板模板用胶黏剂成本,提高企业经济效益,以尿素与苯酚摩尔比为试验因素,进行了苯酚-尿素-甲醛共聚树脂(PUF树脂)合成试验。在PUF树脂胶合板检测结果的基础上,对不同摩尔比PUF树脂的胶合与耐水性能进行评价与优化,并通过PY-TRACE1310 ISQ裂解-气/质联用仪与Netzsch STA449F3综合热分析仪等现代仪器对PUF树脂各阶段产物和热学特性进行分析。研究发现当尿素与苯酚的摩尔比增大到0.5时,PUF树脂的胶合与耐水性能仍可达到Ⅰ类胶合板国家标准,超过0.5以后,产品的胶合强度与耐水性则有较大幅度下降。结果表明,在该试验特定条件下,尿素与苯酚的摩尔比为0.5是可行的,产品具有良好的胶合与耐水性能,较PF树脂生产成本降低了23%,具有良好的生产应用前景。     

胶合板用低甲醛释放脲醛树脂胶的增强改性

采用水性环氧树脂溶液(WES)、脱酚46棉籽蛋白(DCP-46)加入到低甲醛释放脲醛树脂(LF-UF)胶中进行增强改性研究。通过试验优选的配比,交联剂WES和增强剂DCP-46添加量均为LF-UF用量的15%时,制备胶合板的II类胶合强度和III类胶合强度分别比对照组提高了145.7%、103.3%,均满足GB/T 9846—2015《普通胶合板》中杨木II类胶合强度、III类胶合强度限值(≥0.70MPa)的要求,甲醛释放量(干燥器法)则基本保持不变,为0.2 mg/L,满足LY/T 2870—2017《绿色人造板及其制品技术要求》中甲醛释放量的限值(≤0.3 mg/L)要求。     

绿色人造板关键技术的一点思考(续)

5.降低甲醛释放量的措施 5.1改进胶粘剂合成工艺 采用2次或3次添加尿素的合成工艺可以减少胶粘剂中游离甲醛的含量.当总摩尔比F/U为1.20,尿素分三批(70%,25%和5%)加入,可制得游离甲醛含量为0.4%的低毒UF.降低F/U比,分批加尿素的本质是运用化学平衡的原理,依靠增大反应物尿素的量,从而提高甲醛的转化率,达到减少胶液中游离甲醛的含量.由于脲醛树脂(UF)的结构还未彻底搞清,分子量分布和化学的均匀性可能是造成UF树脂主要特点的重要因子.一般地说,F/U越低,板的胶合强度越低,胶的固化速度下降(特别使用NH4Cl作固化剂),树脂的贮存稳定性较差.因此,靠降低F/U来降低甲醛释放量是有限度的.