新型酶解木质素酚醛泡沫的制备及性能研究

利用酶解木质素部分替代苯酚,以十二胺为增韧剂,成功制备了含有柔性侧链的酶解木质素酚醛树脂,并利用其制备改性酶解木质素酚醛泡沫。系统研究了该树脂的发泡工艺,结果表明:当十二胺添加量为苯酚质量的8%,固化剂用量为12%(树脂的质量分数,下同),发泡剂用量为7%,表面活性剂用量为6%时,该泡沫的综合性能较佳。同时使用核磁共振(1H NMR)对树脂结构分析,使用热重分析(TG)与扫描电镜(SEM)对泡沫进行了分析,结果表明:改性木质素酚醛泡沫孔和孔壁厚度均匀,具有规则和致密的网络结构。改性后泡沫残碳率为49.0%。研究结论为今后利用脂肪单胺体系长链结构改性木质素酚醛树脂刚性结构提供了理论基础。     

木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备及表征（英文）

以聚乙二醇(PEG)为液化剂液化木质素,得到液化产物直接合成木质素基聚氨酯预聚体(LLPUPs),并用来改性酚醛泡沫。采用FT-IR对木质素液化产物(LLs)和LLPUPs的结构进行了表征和分析,通过SEM、万能试验机结合热重分析仪研究了LLPUPs对酚醛泡沫的形态,机械性能和热稳定性的影响。结果表明:木质素液化产物的羟值为177~286 mg/g,并随着PEG相对分子质量的增加而下降;添加LLPUPs可以增强酚醛泡沫的压缩强度和比压缩强度,当LLPUP2添加量为9%时,比压缩强度最高,为4.44(Pa·m~3)/g;LLPUP1和LLPUP2添加量为9%时,酚醛泡沫泡孔均匀,当LLPUP1添加量为9%时,比弯曲强度最高,为8.23(Pa·m~3)/g;LLPUPs改性酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比,具有相似的热稳定性。     

腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究

以腰果酚为原料,先合成一种分子主链结构上含有叔氨基的自催化型聚醚多元醇(CPO),然后与异多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在无催化剂下制备出一种腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF),再采用木质素对CPUF增强改性,制备腰果酚-木质素基复合自催化型聚氨酯泡沫(LCPUF),并研究了木质素添加量对此复合聚氨酯泡沫的结构与性能的影响。结果表明:采用木质素改性CPUF可有效提高泡沫的表观密度及压缩强度;当木质素添加量为CPO质量的20%时,所制备的LCPUF泡孔略有减小,表观密度和压缩强度最大,分别为81.48 kg/m~3、0.44 MPa;TG分析显示,木质素的加入对CPUF的热降解过程无显著影响。     

蓖麻油基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备及表征（英文）

以蓖麻油(CTO)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)为原料合成蓖麻油基聚氨酯预聚体(COPUP),并采用COPUP对酚醛泡沫进行改性。通过FT-IR和1H NMR对COPUP结构进行了鉴定和表征,进一步采用SEM、万能试验机结合热重分析仪研究了COPUP添加量对酚醛泡沫的形态、机械性能和热稳定性的影响。结果表明:COPUP改性的酚醛泡沫泡孔均匀,但与纯酚醛泡沫相比,COPUP改性酚醛泡沫的泡孔较大,当COPUP添加量为10%时,泡沫的泡孔反而被破坏;当COPUP添加量为3%~7%时,改性酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比弯曲强度增加了21.05%~26.32%,比弯曲强度从5.90(kN·m)/kg增加到6.17(kN·m)/kg,高于纯酚醛泡沫4.96(kN·m)/kg;随着COPUP添加量的增加,泡沫的热稳定性略有下降。     

木质素在异丙醇中的降解研究

采用正交试验法对有机溶剂木质素在异丙醇中的降解进行了研究,得出木质素在异丙醇中降解的较优水平为:催化剂Ru/C用量0.20 g、温度280℃、压力2.5 MPa、时间8 h。在该条件下,降解产物中生物油的产率最高可达74.13%,生物油中酚类和醇、酮以及烃类的GC含量总和接近60%。木质素原料和生物油的元素分析说明解聚过程中发生了脱氧;傅里叶红外光谱分析表明木质素的解聚过程中有酚羟基、烷基等新的结构基团产生。     

丁腈橡胶粉改性酚醛树脂泡沫的性能与微观结构研究

应用丁腈橡胶粉(NBRP)对酚醛树脂进行改性,再与其他助剂复合在70℃制备改性酚醛泡沫材料.分析了NBRP的改性方式对酚醛泡沫材料性能的影响,进一步讨论了NBRP前期改性加入量对酚醛泡沫机械性能、易碎性能、燃烧性能和泡孔微观结构的影响.研究表明:NBRP前期改性酚醛泡沫性能优异,其中添加量2％时综合性能最佳,这为丁腈橡胶粉改性酚醛树脂提供了科学依据.     

木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究

在碱性条件下,先利用木质素部分替代苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂,然后利用酚醛树脂经发泡工艺制备木质素基酚醛树脂泡沫,当木质素替代量为0%、10%、20%和30%时,分别记为LPF-0%、LPF-10%、LPF-20%和LPF-30%。对泡沫的性能研究结果表明:木质素可部分替代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;当木质素替代量为20%(LPF-20%)时,泡沫热解具有最大的残炭率54.60%,其热稳定性优于其它酚醛树脂泡沫;随着木质素替代量的增加,木质素基酚醛树脂泡沫的颜色由黄色渐变为褐色,其表观密度由0.05 g/cm~3增加至0.11 g/cm~3,压缩强度从0.26 MPa增加为0.56 MPa,表面粉化程度由13.73%降低至3.48%,吸水率由3.73%降低至1.92%;木质素基酚醛树脂泡沫具有良好的阻燃性,LPF-30%的氧指数最大为33.67%。     

木质素在合成聚氨酯中的应用

木质素作为一种天然可再生资源,其研究和应用日益活跃。在材料中引入木质素,不仅可提高材料的性能,还能降低成本,产生可观的经济效益。文章综述了国内外以木质素、改性木质素代替多元醇为原料合成聚氨酯材料的一些探索性研究和应用,对木质素在聚氨酯泡沫、聚氨酯薄膜、聚氨酯黏胶剂以及聚氨酯涂料等方面进行了阐述;并针对木质素的结构和性能,提出了改性木质素将成为木质素基聚氨酯的研究重点。     

超临界甲醇中复合金属氧化物催化木质素的解聚

以类水滑石为前驱体制备了Cu/Ni掺杂的层状双金属氧化物(Cu/Ni-LDO)催化剂,探讨了超临界甲醇中,反应条件对Cu/Ni-LDO催化木质素解聚产物的影响。结果表明:在n(Cu)∶n(Ni)=1∶1,反应时间8 h,温度280℃,30%Cu0.5Ni0.5Mg3Al-LDO为催化剂的条件下,单体得率高达67.5%,而四氢呋喃(THF)不溶残渣和残炭的得率最少。采用GC-MS对木质素解聚的液体产物进行了定性和定量分析,结果显示环状化合物的得率为64.43%,非环状结构的产物只占10.65%,Cu/Ni-LDO催化剂能够有效断裂木质素结构单元间的连接键,但对芳环结构的断裂能力有限。Cu/Ni-LDO催化剂能够有效的抑制木质素解聚产物的成炭反应,并能显著地提高单体的收率。高温可以有效促进木质素解聚过程中的氢解和加氢反应,获得了更高的单体收率。温度对超临界甲醇木质素解聚反应有显著的影响,反应温度高于240℃时,单体的收率显著增加,THF不溶残渣和炭的得率则明显减少。催化剂循环使用3次后,木质素的降解率依然保持90%以上。通过XRD、ICP及N2吸/脱附实验分析表明Mg的浸出是催化剂失活的主要原因。Cu/Ni-LDO催化剂在超临界甲醇介质中能够有效地促进木质素解聚为小分子的单体化合物。     

相变微胶囊填充改性聚乙二醇/酚醛泡沫的制备

相变微胶囊可以通过相变潜热的方式将能量储存在其内部,可作为储能材料用于保温、节能等领域。酚醛泡沫具有隔声、质轻、难燃、保温等优异性能,常用作城市建筑的墙体保温材料,但酚醛泡沫机械性能差、韧性低、粉化率高等缺点限制了其进一步发展。笔者以可发性酚醛树脂为原料,将其与聚乙二醇(PEG-400)和相变微胶囊(MPCM)进行共混发泡制备酚醛泡沫,研究不同质量分数的改性剂对酚醛泡沫物理力学性能、化学结构、微观结构、热学性能和隔声性能的影响。红外光谱测试结果表明,酚醛树脂中的羟基或羟甲基与聚乙二醇中的羟基发生了反应,将柔性长键引入到酚醛树脂的结构中。PEG-400降低了泡沫的粉化率,提高了泡沫的冲击韧性,MPCM的填充改性提高了泡沫的压缩强度。当添加质量分数为4%的PEG-400和10%的MPCM时,泡沫的冲击韧性、表观密度和压缩强度分别提高了56%,63.9%和95.9%,残炭率降低了11.6%,隔声量降低了1.2%。当PEG-400和MPCM的添加量分别控制在4%和10%时,泡沫的综合性能最佳。     

木质素酸催化降解的研究进展

木质素的降解对生物质资源的有效使用具有重要意义。木质素储量巨大,但其分子量大且性质稳定,限制了其高效利用。目前酸催化降解木质素是较为普遍且有前景的催化方法,尤其是杂多酸催化降解,可将木质素转化为生物油。介绍了木质素的3种结构单元及木质素单体间的连接方式,从催化剂等方面阐述了国内外木质素酸催化降解的最新研究进展,并探讨了反应机理。在此基础上,针对降解过程中遇到的问题,提出了未来的研究方向。     

填充型和液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的性能比较

利用玉米秸秆酶解木质素通过添加和液化改性2种方法分别制备填充型和液化改性型聚氨酯泡沫。采用红外光谱(FTIR)对聚氨酯泡沫的结构进行表征,并通过压缩试验和动态机械(DMA)试验分别测定2种制备方法对聚氨酯泡沫的物理性能和动态力学性能的影响。结果表明:液化改性型聚氨酯泡沫密度低于填充型聚氨酯泡沫,凝胶量和压缩强度要高于填充型聚氨酯泡沫。当木质素液化产物添加量为30%时,液化改性型聚氨酯泡沫的压缩强度达到最大值291kPa。当多元醇替代物含量低于30%时,液化改性型聚氨酯泡沫的玻璃化温度稍高于填充型聚氨酯泡沫。     

臭氧预处理对玉米秸秆酶解性能的影响

以玉米秸秆为原料,经臭氧预处理后进行酶解制可发酵单糖。研究了不同粒径和含水量对秸秆臭氧处理的影响,确定了最佳的工艺条件,结果表明:秸秆在较小的粒径(48μm)和含水率60%条件下臭氧处理效果最好,原料中木质素由15.04%降至2.96%,酶解糖化率从9.17%提高到39.80%。同时探究了最佳条件下臭氧处理时间对处理效果的影响,结果表明:随着处理的进行,木质素降解速率逐渐降低,糖化率在处理75 min时达到40.29%。臭氧消耗量与木质素降解率之间存在较强的线性关系(R2=0.967 9)表明臭氧主要与木质素反应,使木质素降解。臭氧预处理有效提高了秸秆的酶解效率。     

改性木质素增强木塑复合材料及其性能

以碱木质素为研究对象,通过对其进行羟甲基化改性,再将改性后的碱木质素、桉木粉、高密度聚乙烯以及助剂,通过熔融混炼、挤出造粒、热压成型的方法制备木塑复合材料(WPC)。利用红外光谱研究了木质素改性前后化学基团的变化,并对改性木质素制备的木塑复合材料力学性能、吸水性能、动态热机械性能进行测定分析。结果表明:羟甲基化改性能够使羟甲基接入到苯环酚羟基的邻位或对位上,改性木质素制备的木塑复合材料试件的静曲强度、拉伸强度、冲击强度都得到了明显的提高,最高静曲强度提高了37.68%,拉伸强度提高了51.50%,冲击强度提高了40.04%。热分析表明含木质素的木塑复合材料体系各组分之间具有较好的相容性,能够形成均一的体系。通过断面微观形貌的观察可知,改性木质素制备的木塑复合材料断面更为密实均匀。腐朽试验证明,改性木质素制备的木塑复合材料体现出了更好的耐腐性。综合考虑多项指标,在反应温度为90℃、木质素与甲醛质量比为3∶1和6∶1的改性条件下,改性木质素制备的木塑复合材料性能较佳。     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

树皮粉改性制备聚氨酯泡沫的研究

以碱木质素和树皮粉为原料,通过苯酚液化后与甲醛反应制备改性树脂。代替5%~15%的多元醇以及异氰酸酯合成了树皮粉和木质素基硬质聚氨酯泡沫。通过对材料的表观密度、抗压强度、导热系数、吸水率的测定,分析了改性树脂对泡沫的力学性能影响,同时分析了材料的热学性能。结果表明,树皮粉的添加有利于提高材料的力学性能,热重分析显示树皮粉的添加没有降低材料的热性能,扫描电镜的图片显示聚氨酯泡沫与树皮粉混合均匀。     

金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

环保无卤阻燃剂对酚醛泡沫塑料性能影响

以苯酚(4.26 mol)、多聚甲醛(7.28 mol)、甲醛(1.24 mol)为原料,NaOH为催化剂,采用逐步共缩聚的合成工艺,制备高固含量甲阶酚醛树脂,选择3种环保型无卤阻燃剂(APP、MP、LM-NPP 8081)复合酚醛树脂制备酚醛泡沫,通过测试泡沫力学性能、阻燃性能、易碎性、耐热性能和导热性能等,研究阻燃剂的种类及添加量对酚醛泡沫性能影响.结果表明:3种阻燃剂都能明显提高泡沫的阻燃性,对泡沫的耐热性能和导热系数的影响不是很显著.当阻燃剂添加量为8％时,阻燃剂复合的酚醛泡沫的机械性能较优,并且MP复合酚醛泡沫的综合性能较好,此时MP复合泡沫的氧指数为55.22％,压缩强度为0.30 MPa,弯曲强度为0.28 MPa,掉渣率为34.40％,导热系数为0.045 W/(m·K),300℃残炭量87.50％,600℃残炭量61.12％.结果表明3种阻燃剂中MP是一种较适合酚醛泡沫体系的阻燃剂.