低温等离子放电与催化剂结合方式对生物油提质的影响

为提高生物油的提质效率,在HZSM-5及Ti/HZSM-5催化的基础上引入低温等离子体技术,分析等离子体协同催化(PSC)和等离子体增强催化(PEC)等不同结合方式对精制生物油产率、理化特性、化学组成及催化剂稳定性的影响。结果表明,Ti改性和等离子体放电使精制生物油产率逐渐降低,Ti/HZSM-5(PEC)催化所得精制生物油产率较低,生物油质量分数为13. 84%,但烃类物质的分布得到明显改善;而Ti/HZSM-5(PSC)催化所得精制生物油中烃类总含量略低,但高氢碳比产物相对含量达68. 89%,理化特性较优,高位热值达到36. 52 MJ/kg; PSC方法等离子体对催化剂表面的冲击作用较强,使催化剂结焦量相对较低,Ti/HZSM-5(PSC)的结焦量较低,积分面积仅为5. 24%,催化稳定性较高。综合而言,基于Ti/HZSM-5的催化作用,PSC方法优于PEC方法。     

基于NTP的生物质热解气间接加氢提质试验研究

为提高生物质热解气的提质转化效率,以聚乙烯塑料热解气为间接加氢原料,利用低温等离子体(Non thermal plasma, NTP)协同Ru、Ti及Sn改性HZSM-5,间接加氢生物质热解气制备烃类燃料,探讨了金属改性对反应中活性自由基、有机相产率、理化特性与化学组成以及催化剂结焦率的影响。结果表明,在NTP条件下,Ru和Ti改性可以活化热解气,形成更多同尺度活性自由基,有利于混合热解气的有效整合,其中,Ti改性使有机相产率和高位热值分别达到58.73%和38.73MJ/kg;Ru、Ti和Sn改性使有机相中芳香烃相对含量显著升高,升幅分别为109.15%、208.55%和52.52%,Ru和Ti改性导致产物有效氢碳比降低;Ru、Ti和Sn改性催化剂的结焦率从12.88%分别降至9.44%、4.95%和10.91%,Ti改性催化剂具有较高的稳定性。研究表明,在NTP作用下,Ti改性HZSM-5对混合热解气具有较高的提质转化效率,且催化稳定性较高。     

Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化热解制备生物油试验

采用浸渍法对HZSM-5分别进行了Fe、Co、Cu改性;通过XRD、Py-IR和BET法对改性HZSM-5进行了表征;在两段式固定床反应器上进行了生物质热解气的在线提质试验;分析了改性HZSM-5的催化提质和抗结焦性能。结果表明,Fe、Co、Cu改性负载物分布较为均匀,没有团聚成大颗粒晶体,对HZSM-5的酸性分布产生了不同的影响,同时修饰了分子筛孔道,减小了分子筛孔容;经Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化所得精制生物油的产率为18.37%~19.03%,O质量分数为15.13%~17.23%,p H值为5.05~5.12,运动黏度为5.16~5.22 mm2/s,高位热值为34.56~36.01 MJ/kg;精制生物油中含有多种官能团,有机物种类较多,烃类物质总含量有明显升高,尤其是PAHs的含量显著升高,芳构化性能显著增强,其中,经Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5催化提质,生物油中MAHs含量相对较高;Fe/HZSM-5和Cu/HZSM-5抗无定型焦炭的性能较强,Co/HZSM-5抗石墨型焦炭的能力大幅增强。     

油菜秸秆真空热解蒸气在线催化提质研究

以HZSM-5分子筛为催化剂,在两段式反应器上对油菜秸秆真空热解产生的蒸气进行了在线催化提质研究。考察了催化温度、催化剂用量和HZSM-5硅铝比对产物产率的影响;并以油相产物产率为指标,采用响应面法对工艺参数进行了优化,并对在最优条件下制取的油相和水相产物进行了理化特性分析。研究结果表明,催化温度、催化剂用量和硅铝比对产物产率影响显著;获得最高油相产率的工艺参数为:催化温度为491.0℃、催化剂用量为33.2 g(生物质与催化剂质量比为0.301)、硅铝比为53,此时,油相产率达9.80%,与预测值9.90%较为接近;油相产物的H/C摩尔比、p H值和高位热值分别为1.518、5.15和33.80 MJ/kg,可用作动力机械燃料;水相产物(干基)的H/C摩尔比和高位热值分别为1.269和29.69 MJ/kg,同样具有较高的燃料品质。     

La改性MCM-41在线催化提质生物油研究

选取油菜秸秆为试验原料,采用浸渍法对MCM-41分子筛进行不同负载量的La改性,利用La/MCM-41分子筛在两段式反应器上进行生物质真空热解在线催化提质制备生物油的试验研究。通过XRD、SEM、Py-IR等方法对MCM-41分子筛进行了表征分析,研究了金属La的引入对生物油有机相理化特性的影响。结果表明,经La改性后的MCM-41保持了载体高度有序的六方型结构,且La/MCM-41表面B酸和L酸的酸量进一步增强;La/MCM-41分子筛能有效降低生物油有机相中酸、醛、酮类等物质的含量,提高烃类物质的含量;当La负载量为5%时,生物油有机相产率增加到18.83%,p H值显著提高并趋向中性,有机相热值高达33.69 MJ/kg,有机相中烃类物质相对峰面积达到34.59%,且以单环芳香烃为主。     

秸秆生物质旋转床反应器热解载气试验

为研究旋转床反应器在不同载气条件下的秸秆生物质热解影响,在无载气、以尾气作为载气、以N2作为载气的情况下,进行了秸秆生物质在旋转床反应器中的热解反应。分别收集了生物炭、生物油以及合成气,进行了产量测算;对生物炭进行了热值与元素分析,对生物油进行了热值、含水率和元素分析;分析了合成〖JP2〗气有机物组成与含量。结果表明：通尾气能够减少生物炭产率,增加生物油产率,并且生物炭的热值、含碳量较高,分别为22.99MJ/kg、51.24%;生物油的含水率降低30.45%、有机物质量分数升高11.11%,但是生物油的热值下降,合成气中轻质有机物质量分数最高,为67.04%;尾气能够更加快速带走热解气或者参与热解的二次反应,生物质反应最充分,能够增加H的活性,减少水含量,但是无法去除氧元素,氧元素保留在生物油中;通N2能够减少生物炭产率,增加生物油产率,并且生物炭的热值较高,为22.28MJ/kg,含碳量较高,为55.86%,生物油的含水率和有机物含量变化不大,但是生物油的热值升高到12.25MJ/kg;合成气中轻质有机物质量分数最小,为64.07%;通N2能够减少热解二次反应的发生,热解气能够快速离开反应器。     

甘蔗渣两级快速热解特性研究

利用Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)装置进行了甘蔗渣的两级快速热解实验,考察了甘蔗渣一级快速热解的产物分布特性以及一级热解温度对后续二级热解产物分布的影响。实验结果表明,甘蔗渣低温一级热解产物富含4-乙烯基苯酚(4-VP),在250℃热解时4-VP的选择性最高(相对峰面积百分比高达48.11%),而在300℃热解时4-VP的产率最大。一级热解温度对后续二级热解产物分布有着较大的影响,随着一级热解温度的升高,二级热解产物中左旋葡聚糖(LG)含量显著增加,而多数其他产物的含量则显著降低;根据产物组成可以判断,300℃下的一级热解固体产物进行二级热解所获得的生物油,与甘蔗渣直接在500℃快速热解获得的生物油相比,具有更高的燃料品位。由此可确定甘蔗渣两级快速热解的应用方式应为:首先在300℃下进行一级快速热解制备4-VP,随后对固体残渣在500℃进行二级热解获得高品位生物油。     

白云石基多孔陶瓷负载Al2O3催化生物质热解试验

针对生物质热解催化剂煅烧白云石存在机械强度低、容易破碎的问题,提出以白云石和石英砂作为陶瓷主要骨料,烧制后经浓度0. 3、0. 5、1. 0 mol/L Al_2(SO_4)_3溶液处理,制成具有较高机械强度的白云石基多孔陶瓷;以制备的负载Al_2O_3的白云石基多孔陶瓷为催化剂,在水平管式炉上开展玉米秸秆粉催化快速热解试验。结果表明:当白云石与石英砂配比分别为30:70、40:60、45:55、50:50时,随着白云石所占比例的增加,生物油的产率先增大、后减小,生物炭的产率则先减小、后增大,当配比为40∶60时,存在生物油最大产率36. 85%,生物炭最低产率25. 11%。随着Al_2(SO_4)_3溶液浓度的提高,生物油的产率不断减小,生物炭的产率先减小、后又增大,与未经Al2(SO4)3溶液处理相比,生物油产率的降低幅度分别为10. 69%、15. 33%、21. 55%。生物油中醇类物质的相对含量略有增加,酮类、酸类、醛类物质的相对含量逐渐减小,但与不使用催化剂、未经Al_2(SO_4)_3溶液处理时相比,酚类物质的相对含量有显著提高,表明Al2O3的存在有利于酚类物质的生成。热解所产生的不可冷凝生物气主要成分为CO、CO_2、CH_4、H_2,其中CO_2的体积分数最高,约占63%,其次是CO,约占32%。加入制备的白云石基多孔陶瓷后,CO_2、CH_4和H_2的体积分数提高,CO的体积分数降低。     

NiO/HZSM-5催化改性生物油模拟物研究

以HZSM-5为载体,通过浸渍法制备不同NiO负载量的NiO/HZSM-5催化剂并进行表征,发现负载量为8%的催化剂表面形貌相对平整,比表面积、酸位等特性较理想。通过生物油模拟物催化试验对催化剂性能进行评价,试验结果表明负载量和反应温度都对催化剂活性有明显影响。在反应温度为400℃时,负载量为8%的催化剂使模拟物中甲苯和愈创木酚具有较好的转化率,分别达到83%和88%;较HZSM-5催化的情况分别提高60%和70%。改性后生物油的热值也可增加约30%。负载物NiO的加入使催化剂表面强酸位降低约45%,同时提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力,延长了催化剂使用寿命,其中8-ZSM-5催化剂在反应6 h后仍保持较高活性。     

基于生物质真空热解液化技术的生物油制

以杉木屑、玉米秸秆和稻壳等7种生物质为原料,在自行研制的真空热解装置上进行生物质真空热解制取生物油的实验研究.7种生物质的生物油产率均大于55%,杉木屑的生物油产率达67%以上.生物油成分分析结果表明,生物油是一种含氧量较高的有机混合物,7种生物油所含化合物类型相似,但具体化学组分及其相对含量有所差别.杉木屑生物油中苯酚及其衍生物的含量较高,达72.81%,仅杉木屑生物油中含有丁香酚,丁香酚的相对含量为4.12%.     

松木屑快速热解试验研究

用自行研制的小型流化床试验装置对松木屑进行了快速热解试验,考察了温度、流化气体流量和进料速率对热解产物产率分布的影响.结果表明,反应温度对松木屑的热解产物分布有很大影响,流化气体流量和进料速率对产物产率也有一定影响.在试验的参数范围内,随温度、流化气体流量和进料速率的增加,生物油产率先增加后降低.在温度为475℃、流化气体流量为3.50m3/h、进料速率为1.78kg/h时,生物油产率最高达58 83wt%.     

棉秆生物炭去除水中Zn(Ⅱ)的试验研究

为探究棉秆生物炭(棉秆炭)对重金属Zn(Ⅱ)的去除作用,利用水平管式炉分别在400℃、500℃、600℃热解温度下制备棉秆炭,进行Zn(Ⅱ)的吸附试验。对比棉秆炭、木质和煤质活性炭对不同浓度溶液中Zn(Ⅱ)的去除效果。分析棉秆炭的元素含量和官能团变化等性质,以揭示吸附机理。结果表明,棉秆的DTG曲线在327℃出现最大值,温度高于600℃时,DTG曲线趋于稳定,棉秆的热解基本完成。随热解温度的升高,炭产率、H/C和O/C元素比均下降,说明棉秆炭芳香化程度和碱性增强,含氧极性官能团数量减少,红外分析印证了以上结论。去除率上,棉秆炭与Zn(Ⅱ)初始浓度和热解温度负相关,木质活性炭与Zn(Ⅱ)初始浓度正相关;吸附量上,棉秆炭、木质和煤质活性炭与Zn(Ⅱ)初始浓度正相关,棉秆炭与热解温度负相关。当Zn(Ⅱ)溶液浓度为2 mg/L时,棉秆炭的吸附性能优于木质和煤质活性炭,当Zn(Ⅱ)溶液浓度为10 mg/L、50 mg/L时,木质活性炭的吸附性能优于棉秆炭和煤质活性炭。棉秆炭吸附Zn(Ⅱ)的机理包含配位反应和离子交换。     

杉木分级催化热解-气质联用实验分析

利用热解-气质联用仪对杉木进行了分级催化热解实验,考察温度和催化剂对热解产物组成和含量的影响。结果表明第1级300℃热解产物种类较少,以有机抽提物为主,而第2级500℃热解产物种类较多。ZSM-5和MCM-41两种催化剂都降低了热解产物中羰基化合物和大分子木质素热解产物的质量分数。ZSM-5降低了热解产物乙酸的质量分数,并形成大量芳香烃;而MCM-41提高了热解产物中乙酸和糠醛的质量分数。     

金属盐添加剂对生物质微波热解特性的影响

采用微波热解反应器系统与气相色谱和质谱分析仪以及等温吸附仪等研究了NaCl、K2CO3、MgCl2的添加对农业废弃物棉秆微波热解特性的影响.结果表明,3种金属盐添加剂均使液体产物产率下降,固体产物产率增加,且添加剂的加入对简化生物油组分以及提高生物油品质效果显著,产物中酚类物质含量明显降低,乙酸的相对含量由11.87％提升至37.57％,固体焦炭的表面孔隙结构也得到了明显改善.     

温度对生物质三组分热解制备生物炭理化特性的影响

以纤维素、木聚糖和木质素为研究对象,利用真空气氛炉热解制备生物炭,探究温度对生物质三组分热解制备生物炭理化特性的影响规律,为生物炭的性能调控和机理研究提供理论依据。结果表明:纤维素和木聚糖的热解温度范围主要集中在300~500℃,纤维素生物炭产率由35.38%下降至20.93%,木聚糖生物炭产率由46.28%下降至29.40%,木质素热解温度范围主要集中在300~600℃,木质素生物炭产率由81.22%下降至51.53%;热解温度对生物质三组分制备生物炭的C、H、O、N元素含量的影响规律基本相同,即C元素含量逐渐升高,H、O、N元素含量逐渐降低,C元素质量分数分别由69.42%、72.92%、54.75%升至96.39%、77.26%、67.97%;热解温度对生物质三组分制备生物炭的灰分、挥发分、固定碳和热值的影响规律基本相同,即挥发分逐渐降低,而灰分、固定碳和热值均逐渐升高,挥发分分别由50.67%、44.89%、39.99%降至7.63%、5.52%、14.41%,固定碳分别由47.95%、55.03%、35.41%升至90.18%、94.11%、53.70%,热值分别由25 652.58、26 681.81、21 173.29 k J/kg升至34 602.52、33 965.15、24 142.62 k J/kg;热解温度对木质素生物炭的比表面积和孔径分布影响明显,对纤维素和木聚糖生物炭的影响较小,500℃时纤维素和木聚糖达到最优的比表面积和微孔体积,600℃时木质素达到最优的比表面积和微孔体积;热解温度在500℃时,纤维素和木聚糖制备的生物炭达到最大的碘吸附值,纤维素生物炭碘吸附值为422.46 mg/g,木聚糖生物炭碘吸附值为115.06 mg/g,热解温度在600℃时,木质素制备的生物炭达到最大的碘吸附值,为460.35 mg/g。     

猪粪和猪粪渣生物炭理化性质及镉吸附性能研究

为研究不同处理方式对生物炭理化性质、表征及镉吸附性能的影响,以猪粪、猪粪渣为原料,采用2种不同的前处理方式(热解前、后过筛),分别于300~700℃制备生物炭,通过SEM、XRD和FTIR对其进行表征并分析其理化性质,探讨不同处理生物炭理化性质及镉吸附能力之间的相关关系。随着热解温度的升高,生物炭的产率、H/C减小,pH值、灰分含量、BET比表面积增加。猪粪生物炭的化合物的种类比猪粪渣生物炭复杂,且在热解温度较高时(500~700℃),猪粪生物炭镉吸附量(最大吸附量为36.4 mg/g)显著高于猪粪渣生物炭(最大吸附量为23.5 mg/g);4种不同处理生物炭的产率与灰分含量呈极显著的负相关关系,与H/C比值呈显著的正相关关系,灰分含量也与pH值有较强的正相关关系;生物炭的镉吸附量关键因子是H/C,其次是BET比表面积、灰分含量、O/C等。     

生物质热解油的化学组成及其研究进展

综述了生物质热解油的研究现状及应用前景,重点介绍了生物质热解油化学组成的分析方法,总述了生物质热解油的物化性质,进而归纳了几种常见生物质热解油,特别是城市污水污泥热解油、城市垃圾热解焦油、工业废油热解油、林业废料热解生物油和农作物热解油的化学组成及其性质;讨论了生物质热解油常见的改性办法,如催化加氢处理、沸石分子筛处理、催化裂解和乳化工艺的过程及其特点;展望了生物质热解油的研究前景,提出了相关建议。     

喷淋冷凝温度对生物油理化性质的影响研究

在1 kg/h的流化床热解反应器上进行松木和玉米芯的热解试验,采用喷淋冷凝的方式获得不同性质的生物油,重点考察冷凝温度对生物油理化性质的影响。试验结果表明当冷凝温度从25℃提高到75℃,松木和玉米芯热解产生的生物油收集率分别降低了23.1%和20.8%,含水率分别降低了11%和18%,而粘度分别提高了181 cSt和10 cSt,热值分别提高了6.23 MJ/kg和5.04 MJ/kg;气相色谱质谱联用分析(气质联用)表明随着冷凝温度的提高,松木热解产生的生物油中脱水糖含量大幅提高,大部分轻质组分含量降低,而玉米芯热解产生的生物油中脱水糖和酚类物质含量都有所提高,有机酸和醛酮类化合物含量降低;核磁共振碳谱分析发现提高冷凝温度后生物油中的烷基碳含量降低,而芳香碳含量提高,芳香度增大。     

变速升温对玉米秸秆热解产物特性的影响

通过玉米秸秆的变速升温及传统匀速升温热解试验,对不同热解形式下生成的生物炭、生物油及热解气进行检测分析,探究升温速率对其热解产物特性的影响。试验表明,玉米秸秆减速升温生物炭得率和热解气得率分别为29.82%和27.49%,而加速升温的产物中生物油所占比例较大。通过热重试验及气相检测,发现不同的升温设置改变了生物质热解进程。此外对非冷凝气体进行气相检测分析发现,CO、CO2先于CH4溢出,而H2的溢出浓度随着热解温度的升高而增大。对生物油主要成分的检测分析发现,减速升温所制生物油的主要成分为小分子物质,大分子有机物含量很少,而加速升温可以得到更加丰富的多环芳烃。通过对产物的对比分析发现,在相同的热解时间下,减速升温速率设置不仅可以保证热解产物中较高的生物炭得率,且热解气得率比匀速升温试验增加4.49%,生物油相得率减少4.51%,且稠环芳烃含量较少。优化升温速率设置可提高生产效率,从而为生物质热解工程中的炭气油联产提供新的思路。     

N_2加压下Ni-Co/HZSM-5改性生物油模拟物

利用微型管式炉对生物油模拟物进行催化加压试验,研究模拟物催化加压的特性以及反应机理。以分子筛HZSM-5为载体,通过浸渍法制备负载Ni、Co的HZSM-5催化剂,并对其进行表征。结果表明:加压能减少催化剂的积碳,但过高会使催化剂失活;压强为1.5MPa、温度为250°C及反应时间为30min时,模拟物各组分的转化率较高,乙酸的转化率能达到92.75%,模拟物p H值从2.31提高到5.74。同时,探讨了模拟物加氢催化脱氧的反应机理。