改性HZSM-5催化农林生物质热解制备生物油

采用离子交换法对HZSM-5分别进行了P、Zn、Ti元素浸渍改性,通过SEM-EDS方法对改性后的HZSM-5进行了结构表征,并进行了在线热解催化提质研究。结果表明,经P/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ti/HZSM-5催化热解后,对应的热解产物中气相产物产率依次增加,液相产物及生物油产率依次降低。经改性HZSM-5热解催化后,精制生物油中期望的烃类产物含量显著升高,其中P、Zn元素改性HZSM-5催化制备的生物油中多环芳香烃(PAHs)含量较高,Ti元素改性HZSM-5催化制备的生物油中单环芳香烃(MAHs)和脂肪烃(AHCs)含量相对较高。     

基于NTP的生物质热解气间接加氢提质试验研究

为提高生物质热解气的提质转化效率,以聚乙烯塑料热解气为间接加氢原料,利用低温等离子体(Non thermal plasma, NTP)协同Ru、Ti及Sn改性HZSM-5,间接加氢生物质热解气制备烃类燃料,探讨了金属改性对反应中活性自由基、有机相产率、理化特性与化学组成以及催化剂结焦率的影响。结果表明,在NTP条件下,Ru和Ti改性可以活化热解气,形成更多同尺度活性自由基,有利于混合热解气的有效整合,其中,Ti改性使有机相产率和高位热值分别达到58.73%和38.73MJ/kg;Ru、Ti和Sn改性使有机相中芳香烃相对含量显著升高,升幅分别为109.15%、208.55%和52.52%,Ru和Ti改性导致产物有效氢碳比降低;Ru、Ti和Sn改性催化剂的结焦率从12.88%分别降至9.44%、4.95%和10.91%,Ti改性催化剂具有较高的稳定性。研究表明,在NTP作用下,Ti改性HZSM-5对混合热解气具有较高的提质转化效率,且催化稳定性较高。     

Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化热解制备生物油试验

采用浸渍法对HZSM-5分别进行了Fe、Co、Cu改性;通过XRD、Py-IR和BET法对改性HZSM-5进行了表征;在两段式固定床反应器上进行了生物质热解气的在线提质试验;分析了改性HZSM-5的催化提质和抗结焦性能。结果表明,Fe、Co、Cu改性负载物分布较为均匀,没有团聚成大颗粒晶体,对HZSM-5的酸性分布产生了不同的影响,同时修饰了分子筛孔道,减小了分子筛孔容;经Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化所得精制生物油的产率为18.37%~19.03%,O质量分数为15.13%~17.23%,p H值为5.05~5.12,运动黏度为5.16~5.22 mm2/s,高位热值为34.56~36.01 MJ/kg;精制生物油中含有多种官能团,有机物种类较多,烃类物质总含量有明显升高,尤其是PAHs的含量显著升高,芳构化性能显著增强,其中,经Fe/HZSM-5和Co/HZSM-5催化提质,生物油中MAHs含量相对较高;Fe/HZSM-5和Cu/HZSM-5抗无定型焦炭的性能较强,Co/HZSM-5抗石墨型焦炭的能力大幅增强。     

油菜秸秆真空热解蒸气在线催化提质研究

以HZSM-5分子筛为催化剂,在两段式反应器上对油菜秸秆真空热解产生的蒸气进行了在线催化提质研究。考察了催化温度、催化剂用量和HZSM-5硅铝比对产物产率的影响;并以油相产物产率为指标,采用响应面法对工艺参数进行了优化,并对在最优条件下制取的油相和水相产物进行了理化特性分析。研究结果表明,催化温度、催化剂用量和硅铝比对产物产率影响显著;获得最高油相产率的工艺参数为:催化温度为491.0℃、催化剂用量为33.2 g(生物质与催化剂质量比为0.301)、硅铝比为53,此时,油相产率达9.80%,与预测值9.90%较为接近;油相产物的H/C摩尔比、p H值和高位热值分别为1.518、5.15和33.80 MJ/kg,可用作动力机械燃料;水相产物(干基)的H/C摩尔比和高位热值分别为1.269和29.69 MJ/kg,同样具有较高的燃料品质。     

NiO/HZSM-5催化改性生物油模拟物研究

以HZSM-5为载体,通过浸渍法制备不同NiO负载量的NiO/HZSM-5催化剂并进行表征,发现负载量为8%的催化剂表面形貌相对平整,比表面积、酸位等特性较理想。通过生物油模拟物催化试验对催化剂性能进行评价,试验结果表明负载量和反应温度都对催化剂活性有明显影响。在反应温度为400℃时,负载量为8%的催化剂使模拟物中甲苯和愈创木酚具有较好的转化率,分别达到83%和88%;较HZSM-5催化的情况分别提高60%和70%。改性后生物油的热值也可增加约30%。负载物NiO的加入使催化剂表面强酸位降低约45%,同时提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力,延长了催化剂使用寿命,其中8-ZSM-5催化剂在反应6 h后仍保持较高活性。     

La改性MCM-41在线催化提质生物油研究

选取油菜秸秆为试验原料,采用浸渍法对MCM-41分子筛进行不同负载量的La改性,利用La/MCM-41分子筛在两段式反应器上进行生物质真空热解在线催化提质制备生物油的试验研究。通过XRD、SEM、Py-IR等方法对MCM-41分子筛进行了表征分析,研究了金属La的引入对生物油有机相理化特性的影响。结果表明,经La改性后的MCM-41保持了载体高度有序的六方型结构,且La/MCM-41表面B酸和L酸的酸量进一步增强;La/MCM-41分子筛能有效降低生物油有机相中酸、醛、酮类等物质的含量,提高烃类物质的含量;当La负载量为5%时,生物油有机相产率增加到18.83%,p H值显著提高并趋向中性,有机相热值高达33.69 MJ/kg,有机相中烃类物质相对峰面积达到34.59%,且以单环芳香烃为主。     

生物质转化为高品位烃类燃料研究进展

对生物质炼制制备汽柴油与航空煤油等烃类燃料的研究内容与最新成果进行了总结和分析。在生物油改质精制方面,描述了生物油加氢脱氧研究进展,介绍了催化裂化制备烯烃与芳烃产品的基本概念与研究进展。在生物质碳水化合物利用方面,介绍了生物质纤维素与半纤维素经水解单糖催化转化制备C5/C6烷烃、C8~C15长链烷烃的工艺路线与技术原理,列举了具有代表性的催化剂体系。在木质素利用方面,介绍了木质素催化解聚制备单环酚类化合物及解聚产物加氢脱氧制备烃类燃料的研究进展,同时指出在催化转化过程中需要解决的关键问题。     

氧化钙催化小桐子油裂化制备燃料油试验优化

为获取氧化钙催化小桐子油裂化制备燃料油的最优工艺条件,以产率和酸值为试验指标,以反应温度、催化剂粒径和质量空速为试验因素进行3因素3水平正交试验,对试验结果进行综合平衡分析,得到最佳制备条件为:反应温度490 ℃,催化剂粒径2.5~5 mm,质量空速为1.56 h-1,在此条件下液态烃类的产率可达64.38%,产物酸值为1.3 mgKOH/g。氧化钙作为催化剂得到的液体产物酸值较低,其主要成分为烯烃、烷烃和醇类,具有良好的燃烧性能。      

白云石基多孔陶瓷负载Al2O3催化生物质热解试验

针对生物质热解催化剂煅烧白云石存在机械强度低、容易破碎的问题,提出以白云石和石英砂作为陶瓷主要骨料,烧制后经浓度0. 3、0. 5、1. 0 mol/L Al_2(SO_4)_3溶液处理,制成具有较高机械强度的白云石基多孔陶瓷;以制备的负载Al_2O_3的白云石基多孔陶瓷为催化剂,在水平管式炉上开展玉米秸秆粉催化快速热解试验。结果表明:当白云石与石英砂配比分别为30:70、40:60、45:55、50:50时,随着白云石所占比例的增加,生物油的产率先增大、后减小,生物炭的产率则先减小、后增大,当配比为40∶60时,存在生物油最大产率36. 85%,生物炭最低产率25. 11%。随着Al_2(SO_4)_3溶液浓度的提高,生物油的产率不断减小,生物炭的产率先减小、后又增大,与未经Al2(SO4)3溶液处理相比,生物油产率的降低幅度分别为10. 69%、15. 33%、21. 55%。生物油中醇类物质的相对含量略有增加,酮类、酸类、醛类物质的相对含量逐渐减小,但与不使用催化剂、未经Al_2(SO_4)_3溶液处理时相比,酚类物质的相对含量有显著提高,表明Al2O3的存在有利于酚类物质的生成。热解所产生的不可冷凝生物气主要成分为CO、CO_2、CH_4、H_2,其中CO_2的体积分数最高,约占63%,其次是CO,约占32%。加入制备的白云石基多孔陶瓷后,CO_2、CH_4和H_2的体积分数提高,CO的体积分数降低。     

固体碱催化菜籽油合成生物柴油的研究

为了探索低成本高效率的催化合成生物柴油,制备了K2CO3-人造沸石固体碱催化剂,并运用X射线晶体衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和综合热分析仪(TG-DSC)对催化剂进行表征,同时研究了利用该催化剂催化菜籽油制备生物柴油的工艺条件。研究结果表明:在550～650℃范围内,K2CO3在人造沸石表面形成具有强催化活性的新晶相,分散在人造沸石表面,使催化活性增加。制备催化剂的最佳工艺为:催化剂制备温度550℃、催化剂用量为原料油质量的6%、醇油物质的量比15/1、反应温度70℃、反应时间3h,生物柴油产率可达97.4%。该工艺具有催化剂制备工艺简单,生物柴油产率高等优点。     

二甲醚水蒸气重整制氢试验

将铜基催化剂CNZ-1和分子筛HZSM-5按一定比例,采用机械混合法制成二甲醚水蒸气重整催化剂,分别考察了水和二甲醚流量、反应温度、催化剂用量等对二甲醚水蒸气重整制氢的影响.结果表明:常压条件下,随着二甲醚流量增大,氢气的产量先变大再变小;在250～500℃的温度范围内,随着反应温度的升高,氢气的产率增大,二甲醚转化率最高可接近100%;CO体积分数随着反应温度的升高而减小;试验条件下,加大催化剂用量对氢气的产率影响不大,但可大幅度提高二甲醚的转化率.     

生物油模型物糠醛催化加氢试验研究

选取糠醛作为生物油催化提质的模型物,以Al2O3分子筛为催化剂载体,制备的活性物质分别为NiFe、Ni-Cu和Ni-Ce3种双金属催化剂,研究了活性组分负载量、反应温度和氢醛摩尔比对糠醛常压下催化加氢效果的影响。结果表明:当催化剂为7.5%Ni-7.5%Cu/Al2O3、反应温度为200℃、氢醛摩尔比为5.0时,能达到最佳效果,糠醛的转化率为69.95%,糠醇的选择性达到了96.26%。催化剂表征结果表明:活性物质在载体上分散效果较好,用后催化剂表面积炭主要为未降解的有机物或者其聚合物。     

生物质热裂解生物油性质的研究进展

生物质热裂解生物油是生物质在隔绝空气的条件下,快速加热裂解,裂解蒸汽经快速冷却制得的棕褐色液体产物.生物油的物理化学性质显示了其在商业上的应用潜力,已引起了国内外的广泛关注.为此,从组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒、灰分、酸性、腐蚀性和粘度等方面详细叙述了生物油的物理化学性质,提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题.     

生物质快速热解反应条件对生物油成分的影响

在利用流化床快速热解生物质制取生物油的工艺基础上,对影响生物油成分的主要因素进行了分析：在生物质快速热解过程中,当热解温度、物料种类、催化剂、载气等参数发生变化时,生物油成分也会发生变化;生物质原料对于生物油的化学成分影响较大,而热解条件则对生物油化学成分的相对含量具有显著影响;可有针对性地选择反应条件及原料种类进行热解,以获得所需要品质的生物油.     

油菜秸秆真空热解液化生物油分析与表征

以油菜秸秆为原料,利用GC-MS对真空热解制取的生物原油(BC)进行了成分测定,利用FT-IR和GPC对BC的低沸组分(LBF)和高沸组分(HBF)以及老化90d后的均相老化组分(HAF)和粘稠沉淀组分(TDF)进行了化学结构组成和平均分子量及分散度分析。研究结果表明,BC含有水、烷烃、酚、醇、酮、醛、羧酸、酯和芳香族类等物质;BC在分馏和老化过程中各官能团上电子剧烈运动,加强了分子间的作用力,内部各成分之间易相互反应,造成各组分与BC间存在差异;BC和LBF接近单分散体系,HBF、HAF和TDF均为多分散体系,分子量分散度分别达到15.85、7.91和20.86;BC化学稳定性较差,需对BC进行提质改性提高其稳定性,以实现其高品质利用。     

基于载La半焦基催化的松木热解试验

采用浸渍法,以松木热解半焦为载体,制备了载La半焦基催化剂,利用自行设计的两段式生物质催化热解固定床反应系统进行松木燃料棒催化热解试验,研究不同重整温度下载La半焦基催化剂对生物质热解气、焦油、焦炭三相产物的影响规律。通过气体组分的变化、焦油FTIR谱图的变化以及催化剂SEM、XRD表征特性测试,探讨载La半焦基催化剂对生物质热解催化重整效果随温度的变化规律,并与无催化剂和以半焦为催化剂的催化性能进行对比。试验表明:催化重整温度为800℃、La负载量为6%时,半焦基催化剂性能较好,经载La半焦基催化剂催化重整后,松木热解气最高产率达到531 g/kg,焦油生成量最少,为90 g/kg;H2体积分数由650℃时的20.42%升高至850℃时的32.66%,相较于无催化剂和半焦催化剂条件,载La半焦基催化剂在800℃时H2体积分数明显高于无催化剂时的16.77%和以半焦为催化剂时的20.06%;焦油生成量降低趋势明显;经催化重整后,催化剂存在金属元素的团聚现象,活性组分La2O2CO3和La转化为La2O3,伴随着积碳、积灰堵塞催化剂表面部分孔道,催化活性有所减弱。研究表明,载La半焦基催化剂表现出较好的松木催化热解性能。