施肥方式对蔬菜地土壤中8种抗生素残留的影响

从浙江省杭州、嘉兴和绍兴等3个地级市采集了4种不同施肥方式下(分别为施用畜禽粪+化肥、商品有机肥+化肥、沼渣+化肥和单施化肥)的蔬菜地表层土壤样品44个,分析了4类8种抗生素(包括四环素类抗生素的土霉素、四环素和金霉素,喹诺酮类抗生素的恩诺沙星,磺胺类抗生素的磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑及大环内脂类抗生素的泰乐菌素)的残留情况,探讨了施肥方式对蔬菜地土壤中抗生素残留的影响。结果表明,蔬菜地土壤中抗生素的检出率和残留含量与施肥方式密切相关。8种检测的抗生素中土霉素的检出率和残留含量明显高于其他种类的抗生素,土霉素的平均含量占8种抗生素总量平均值的67.03%。抗生素的检出率和平均含量由高至低依次为:土霉素磺胺二甲嘧啶恩诺沙星四环素磺胺甲噁唑、泰乐菌素金霉素磺胺嘧啶;四环素类抗生素磺胺类抗生素。土壤中各类抗生素的检出率及含量均为施用畜禽粪的蔬菜地施用商品有机肥的蔬菜地施用沼渣的蔬菜地单施化肥的蔬菜地,施用畜禽粪的蔬菜地土壤中抗生素残留量明显高于其他蔬菜地。试验结果表明,畜禽粪是蔬菜地土壤抗生素的主要来源,商品有机肥和沼渣的施用对蔬菜地土壤中抗生素的残留也有一定的贡献。     

不同来源畜禽粪的养分和污染物组成

畜禽粪中养分和有害物质的状况直接影响其利用价值。本文从浙江省采集了155个代表性畜禽粪样(包括93个猪粪样,31个鸡粪样,18个鸭粪样和13个牛粪样),采用化学分析和光谱分析方法鉴定了其营养物质、重金属元素和抗生素残留含量。结果表明,畜禽粪中Cd、Cr、Hg、Ni和Pb等重金属含量较低,但Cu和Zn含量普遍较高。Cu、Zn和As含量分别在18.56~1 788.04 mg·kg-1、12.46~10 056.68 mg·kg-1和0.69~76.43mg·kg-1之间,平均值分别为525.38 mg·kg-1、897.14 mg·kg-1和10.01 mg·kg-1。与我国农用污泥污染物控制的国家标准(GB4284—84)相比,Cu、Zn和As的超标率分别为53.55%、43.87%和0.65%。畜禽粪中四环素、土霉素和金霉素等抗生素的残留含量分别为0~16.75 mg·kg-1、0~29.60 mg·kg-1和0~11.63 mg·kg-1,平均残留含量:土霉素(5.10 mg·kg-1)>金霉素(2.17 mg·kg-1)>四环素(2.01 mg·kg-1)。四环素、土霉素和金霉素的检出率分别为61.29%、72.90%和69.03%。N、P和K等营养元素含量分别在9.80~43.60 g·kg-1、7.98~54.30 g·kg-1和8.76~35.20 g·kg-1之间,平均值分别为23.63 g·kg-1、24.81 g·kg-1和20.72 g·kg-1;P/N在0.40~2.98之间,平均为1.08。规模化养殖场畜禽粪中P、K、Cu、Zn、As和抗生素残留量明显高于农户家庭小规模养殖的畜禽粪。规模化养殖场中,猪粪重金属和抗生素含量高于其他畜禽粪。规模化养殖场畜禽粪中高含量Cu、Zn和抗生素的残留要求畜禽粪应限量施用,或在施用前进行适当前处理。     

天津近郊地区淡水养殖水体的表层水及沉积物中典型抗生素的残留分析

利用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱联用技术（SPE-HPLC-MS/MS）分析了天津近郊养殖水体的表层水及沉积物中喹诺酮类、四环素类及磺胺类3类共18种抗生素的残留,同时考察3类抗生素在不同季节的变化分布特征。结果表明,在淡水养殖水体的表层水中环丙沙星、恩诺沙星和土霉素等检出率较高,浓度范围在10.5～26.8μg·L-1之间;相对地,在养殖水体的沉积物中磺胺甲基异噁唑、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲氧嘧啶、诺氟沙星的检出率较高,浓度范围在1.5～30.1μg·kg-1之间。研究同时发现,冬季3类抗生素在表层水和沉积物中的检出率和检出浓度普遍高于夏季。说明在我国部分淡水养殖地区的养殖水体中已经有一定量的磺胺类和喹诺酮类抗生素的残留,并可能威胁到水生生物的安全,进一步对人体健康产生危害,因此应加强对淡水养殖环境中抗生素残留的监测与管理。     

土壤中磺胺类抗生素的检测方法优化及残留、降解研究

优化了磺胺甲基嘧啶(SM1)、磺胺二甲嘧啶(SM2)、磺胺对甲氧嘧啶(SMT)、磺胺甲噁唑(SMZ)4种磺胺类抗生素的高效液相色谱(H PLC)检测方法,分析了广州市养殖场周边土壤中磺胺类抗生素的残留特征,并进行了2种磺胺类抗生素的土壤降解试验。结果表明,4种磺胺类抗生素分别在0.10~10μg ml-1范围内线性良好,相关系数R>0.99。确定了最佳提取液为甲醇:含EDTA的Mcllvain缓冲液=1∶1(V/V),4种磺胺类药物的检测限与回收率分别为2.9~4.7μg kg-1、83.6%～90.1%。广州市18个规模化养殖场周边土壤中磺胺类抗生素污染以SM2为主,含量为1.75μgkg-1,其它3种均未被检出。土壤中磺胺类抗生素的含量总体呈随培养时间而不断下降的趋势,SMZ的降解速率大于SM2。     

绿色和有机蔬菜基地土壤中喹诺酮类抗生素的污染特征

利用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）分析方法,探讨了广州市某绿色蔬菜基地和有机蔬菜基地土壤中4种喹诺酮类抗生素的含量与分布特征。结果表明,土壤中各化合物的检出率除洛美沙星为85%以外,其余均为100%,平均含量为0.80～24.95μg.kg-1,以诺氟沙星（24.95μg.kg-1）为主,其次为环丙沙星（15.40μg.kg-1）和恩诺沙星（7.68μg.kg-1）。4种喹诺酮类化合物总含量在7.15～122.25μg.kg-1之间,主要分布在50～100μg.kg-1之间,平均为48.85μg.kg-1。有机蔬菜基地土壤中4种喹诺酮类化合物的含量均高于绿色蔬菜基地土壤。同一基地不同蔬菜土壤中喹诺酮类抗生素的含量有一定差异,但化合物组成特征差异不大。研究区土壤中喹诺酮类抗生素的含量低于兽药国际协调委员会（VICH）筹划指导委员会的抗生素生态毒性效应触发值（100μg.kg-1）,表明生态风险较小。     

淮河流域畜禽粪便中易溶性磷特征

畜禽粪便中磷流失越来越引起人们的重视,加强对畜禽粪便易溶磷的研究有重要意义。本文以淮河流域内牛粪、猪粪、羊粪、鸡粪和鸭粪为研究对象,对粪便中易溶性磷的形态特征进行研究。结果表明,流域内5种粪便易溶性无机磷(Pi)和总磷(Pt)含量变化范围分别是0.46～34.43 g.kg-1和0.52～36.19 g.kg-1,易溶性无机磷占其总磷的57%～99%,鸭粪易溶性无机磷和总磷含量均显著高于其他4种粪便。牛粪无机磷含量平均为4.35 g.kg-1,猪粪无机磷平均为8.1 g.kg-1,羊粪无机磷平均为1.7 g.kg-1,鸡粪无机磷平均为6.3 g.kg-1,鸭粪无机磷平均为12.02 g.kg-1。流域内畜禽粪便易溶性无机磷含量与全磷(TP)含量、易溶性总磷含量与全磷含量均呈显著的正相关关系。     

规模化养殖畜禽粪主要有害成分测定分析研究

随着我国规模化养殖业的快速发展,畜禽粪中重金属、兽药残留、盐分及有害菌等有害污染物的增加,构成影响农田土壤健康功能的限制因素,甚至带来生态环境风险。对我国7个省、市、自治区的典型规模化养殖畜禽粪的主要化学组成进行了测定。结果表明,规模化养殖畜禽粪中富含有机质、氮、磷、钾及钙、镁、铁、钠、锰、钴等矿质元素;砷、铜、锌、铬等重金属及盐分含量较高,55个猪粪、鸡粪样中,Cu、Zn、Cr、As含量变幅分别为10.7～1591mg/kg、71.3～8710.mg/kg、0～688.mg/kg、0.01～65.4.mg/kg。同时多有四环素类抗生素残留,32个猪粪样中,土霉素、四环素、金霉素平均含量分别为9.09.mg/kg、5.22.mg/kg、3.57.mg/kg;23个鸡粪样中,土霉素、四环素、金霉素平均含量分别为5.97.mg/kg2、.63.mg/kg1、.39.mg/kg。因此,规模化养殖畜禽粪对农田施用后存在潜在危害性,规模化养殖畜禽粪必须进行无害化处理,才能资源化利用。     

四种畜禽粪便易溶性磷含量的研究

畜禽养殖产生的粪便已经成为我国农村面源污染的主要来源之一,粪便中磷流失也越来越引起人们的重视.以牛粪、猪粪、鸡粪和鸭粪为研究对象,采用H2O、NaHCO3独立提取与H2O+NaHCO3连续提取两种方法,根据磷在H2O和0.5 mol·L-1NaHCO3溶液中的溶解性来研究粪便中磷的形态及其分布特征.研究结果表明,4种粪便全磷含量的变化范围是4.21～40.17 g·kg-1.H2O、NaHCO3独立提取与H2O+NaHCO3连续提取法中,牛粪无机磷平均含量分别为2.37、4.95和5.75 g·kg-1,占全磷含量的26%、53%和62%;猪粪无机磷平均含量分别为5.42、11.58和12.67 g·kg-1,占全磷含量的28%、60%和67%;鸡粪无机磷平均含量分别为4.01、5.94和6.89 g·kg-1,占全磷含量的28%、42%和48%;鸭粪平均无机磷分别为2.82、4.06和4.79 g·kg-1,占全磷含量的18%、26%和31%.H2O和NaHCO3连续提取法测得的畜禽粪便无机磷含量略高于NaHCO3独立提取法测得的结果,差异不显著,两种提取方法测得的结果呈显著正相关关系.各提取液中的磷均以无机磷为主,占总提取磷的60%～99%,猪粪在各提取液中无机磷和总提取磷含量均显著高于其它3种粪便.     

吉林省畜禽粪便自然堆放条件下粪便/土壤体系中Cu、Zn的分布规律

本文通过对不同养殖场鸡、猪、牛粪便自然堆放条件下粪便和土壤样品的采集和实验室分析,研究了吉林省部分养殖场不同类型畜禽粪便Cu、Zn含量,以及粪便自然堆放对土壤Cu、Zn含量的影响。结果表明,鸡粪、猪粪和牛粪中Cu的含量范围和均值分别为7.12～26.04mg·kg-（1风干样,下同）（均值18.24mg·kg-1）、87.99～463.7mg·kg-（1均值243.6mg·kg-1）、3.95～27.63mg·kg-（1均值12.28mg·kg-1）;Zn的含量范围和均值分别为179.2～340.8mg·kg-（1均值276.9mg·kg-1）、140.5～455.8mg·kg-（1均值381.8mg·kg-1）、150.5～292.3mg·kg-（1均值188.1mg·kg-1）。不同类型粪便中Cu、Zn含量均是猪粪〉鸡粪〉牛粪,但不论是哪种类型的畜禽粪便重金属含量均是Zn〉Cu。在自然堆放条件下,鸡粪和猪粪中的Cu可从粪便向底土迁移,迁移量随粪便中Cu含量的增加而增加,并主要积累在土壤表层,而牛粪在自然堆放过程中对底土的Cu含量影响不显著,粪底土Cu含量分布规律为猪粪底土〉鸡粪底土〉牛粪底土;鸡粪、猪粪和牛粪中的Zn也可向底土迁移,使粪底土Zn含量有不同程度的增加,但主要积累在粪底土的表层,且不同类型粪便底土Zn含量差异不明显。     

施用富铜锌猪粪对低丘茶园土壤及茶叶重金属积累的影响

为了解施用富铜锌畜禽粪对低丘茶园红壤及茶叶重金属积累的影响,设计施用化肥、化肥+猪粪、单施猪粪和2倍于单施猪粪的猪粪用量4个施肥处理,进行为期4年的观察研究。结果表明,施用猪粪可预防土壤酸化,有利于红壤肥力的提高。适量施用猪粪可提高土壤Cu和Zn含量,改善茶树Cu和Zn营养状况。无论是施用化肥、化肥+猪粪,还是单施猪粪(或2倍猪粪用量),连续施用4年对土壤Pb、Co、Ni、Hg和As含量均无明显的影响,不会引起这些元素的明显积累。但过量或长期施用富含Cu和Zn猪粪,可引起土壤Cu、Zn和Cd显著积累,积累量可超过它们的土壤环境质量标准值。施用化肥、化肥+猪粪、单施猪粪和2倍于单施猪粪的猪粪用量4个施肥处理的土壤Cu的年积累速率分别为0.39,2.05,4.29,9.22mg/(kg·a),土壤Zn的年积累速率分别为0.43,4.78,10.55,22.44mg/(kg·a)。土壤中积累的Cu主要向有机质结合态和交换态转化,Zn主要向交换态、有机质结合态和氧化铁结合态转化。建议在茶园施用富含Cu和Zn畜禽粪时应注意控制施用量,不宜长期连续施用。     

Investigation of sulfonamide, tetracycline, and quinolone antibiotics in vegetable farmland soil in the Pearl River Delta area, southern China

Thirteen antibiotics in soil from vegetable farmlands of the Pearl River Delta, southern China, were investigated. At least three antibiotics were detected in each sample. Six antibiotics including four quinolones, tetracycline, and sulfamethoxazole were detected in >94% of the samples. The total contents of three tetracyclines, eight sulfonamides, and four quinolones were not detected-242.6, 33.3-321.4, and 27.8-1537.4 μg/kg, respectively. The highest antibiotic concentrations were observed mainly in vegetable farmlands affiliated with livestock farms. Chlortetracycline, sulfameter, and quinolones in some samples exceed the ecotoxic effect trigger value (100 μg/kg) set by the Steering Committee of Veterinary International Committee on Harmonization. The composition and concentration of antibiotics in soil were correlated with vegetable species. This study has revealed an alarming condition of antibiotics in vegetable farmland soil. Further investigation including environmental fate, plant uptake, and human exposure to antibiotics by plant-derived food should be conducted.     

超高效液相色谱串联质谱法同时检测复杂基质中四环素类抗生素及其代谢产物

为同时检测复杂基质中（由猪粪和蘑菇渣混合而成的堆肥原料）3种四环素类抗生素（四环素TC、土霉素OTC和金霉素CTC）及其代谢产物,建立了超高效液相色谱串联质谱检测方法（UPLC—MS／MS）。该方法同时采用pH值=4的Na2EDTA-Mellvaine缓冲溶液和乙腈为提取溶液,经过固相萃取净化后,以乙腈和0．1％的甲酸水溶液为流动相,采用超高效液相色谱柱进行分离,在电喷雾正离子模式下,用四极杆串联质谱仪进行定性和定量分析。3种四环素类抗生素及其代谢产物均在7min内完成分离,总共分析时间为12min。在0-6mg·kg^-1DW（Dryweight）浓度范围内,3种四环素类抗生素及其代谢产物的标准曲线线性良好,线性相关系数R2均大于0．9960,重现l生也较好（n=11,相对标准偏差均小于15％）。在3个加标水平0．2mg·kg^-1DW、1mg·kg^-1DW和4mg·kg^-1DW下,TC、OTC、CTC的回收率分别为71％-89％、66％～94％和66％～84％;去甲基金霉素（DMCTC）的回收率为52％-64％;差向异构产物的回收率在32％～51％之间;脱水产物以及差向脱水产物的回收率均低于30％。3种四环素类抗生素及其代谢产物的检出限和定量限分别在1．668～17．270μg·kg^-1和5．561—45．918μg·kg^-1范围内,表明该方法具有较高的灵敏度。对北京市某露天堆肥场中的样品进行测定发现,TC、OTC、CTC的浓度分别为0．4、1．6、2．9mg·kg^-1,检测到的代谢产物主要为相应的差向异构体,其中差向金霉素（ECTC）的浓度最高,达到2．7mg·kg^-1,和母体的含量水平比较接近,其他代谢产物也有不同程度的检出。     

粪源抗生素金霉素和喹乙醇在养殖水体中的残留及对锦鲤的生态毒理效应研究

用含不同剂量金霉素和喹乙醇的猪粪饲喂锦鲤,分别测定摄食10、20和30d时肌肉组织中抗生素含量、体表和消化道微生物数量,试验结束时对肝脏中超氧化物歧化酶（superoxide dismutase,SOD）活性和脂质过氧化物丙二醛（malondialdehyde,MDA）含量进行了测定。结果表明,猪粪中金霉素和喹乙醇在养殖水体中溶出存在较大差异,从试验第1d到结束养殖水体中喹乙醇浓度Ⅲ和Ⅳ组分别为0．05-0．32mg·kg^-1和0．12～0．70mg·kg^-1,锦鲤肌肉组织中喹乙醇浓度Ⅲ和Ⅳ组在试验的10、20和30d分别为1．87、5．25、3．83mg·kg^-1和2．96、4．33、mg·kg^-1。没有在水环境和锦鲤体内检测到金霉素。锦鲤体表和消化道微生物随着加样次数增加,数量也急剧上升。猪粪中的成分能显著降低SOD酶活性,增加MDA含量,而加入金霉素和喹乙醇也未能使锦鲤肝脏SOD活性和MDA含量恢复到机体正常水平。     

有机无机配施对生菜生长及其CdPb含量的影响

为了比较等氮水平下不同有机肥及其与无机肥配施对土壤重金属的钝化效果,通过在0.2 g·kg-1氮水平下单施商品有机肥、猪粪、牛粪、鸡粪和花生麸,及5种有机肥分别与无机肥（尿素＋磷酸二氢钙＋硫酸钾）配施（N∶N=1∶1）的盆栽试验,研究它们对重金属污染土壤上生菜（Lactuca sativa）生长及其Cd、Pb含量的影响。结果表明,与CK相比,有机肥可提高生菜的生物量（商品有机肥单施除外）,有机肥单施时,鸡粪处理生菜的鲜重最高,配施时牛粪和鸡粪处理生菜的生物量最大。无论单施或配施,花生麸和鸡粪处理降低生菜地上部Cd含量的效果最好,且鸡粪较好地降低了生菜地上部Pb含量。牛粪和花生麸配施的Pb含量显著低于单施,猪粪和商品有机肥单施的Pb含量显著低于配施,其余单施和配施之间没有显著差异。因此,鸡粪是5种有机肥中较适合施用于重金属污染菜地土壤的有机肥。     

红薯对Pb、Cd的吸收累积特征及根际土壤Pb、Cd形态分布研究

为了解土壤在Pb、Cd单一以及复合污染条件下红薯对Pb、Cd的吸收和积累规律,通过盆栽试验对红薯地上部和地下部的生物量和重金属含量进行测定,分析了单一及复合污染土壤中重金属Pb、Cd形态分布特点。结果表明,相对于对照,较低浓度的Pb、Cd能显著促进红薯的生长（P〈0.05）,Pb超过50mg.kg-1、Cd超过3mg.kg-1时,红薯生长受到显著抑制（P〈0.05）,Cd是影响红薯生长的主要因素;随着试验处理浓度的升高,红薯体内重金属含量也随之升高,二者之间存在极显著的相关性（P〈0.01）,Pb、Cd共存对红薯吸收累积Pb、Cd具有明显的交互作用,Pb促进Cd向地上部转移,Cd促进Pb在地下部积累。根际土壤中Pb、Cd以可交换态与碳酸盐结合态为主,二者均占总量的55以上,在复合污染条件下,Pb浓度为50mg.kg-1时其活性系数显著高于其他Pb处理（P〈0.05）,并在很大程度上促进有效态Cd含量的增加。     

广州市典型食用鱼类甲基汞含量及风险评估

通过分析广州市区居民消费量较大的7种淡水鱼和5种海水鱼肌肉中甲基汞（MeHg）含量,评估人体通过食鱼摄入MeHg的暴露风险。结果显示,广州市鱼体肌肉中MeHg含量范围为2.39～349μg·kg-1,平均含量为43.4μg·kg-1。不同食性鱼类MeHg含量水平依次为：肉食性〉杂食性〉草食性,处于食物链不同环节解释了这种含量差异。从生长环境来看,海水鱼肌肉的MeHg含量总体上高于淡水鱼。所有鱼中MeHg含量均低于国内外相关标准限值。与国内其他地区商品鱼相比,广州市商品鱼中MeHg含量相当,但明显低于野生鱼。居民通过食鱼摄入的MeHg范围为0.035～0.087μg·kg-1·d-（1bw）,均值为0.050μg·kg-1·d-（1bw）,远低于美国EPA规定的MeHg暴露参考剂量（RfD）值（1.1μg·kg-·1d-1）,也低于WHO和FAO制定的临时性周可承受摄入量（PTWI）（1.6μg·kg-1）。研究结果表明,广州居民食鱼MeHg暴露风险较小,但儿童等敏感人群食用特定鱼类的量和频次要引起一定注意。