ASE-HPLC-MS/MS法测定土壤中四环素类抗生素残留

通过优化ASE萃取参数和固相萃取净化条件,建立了土壤中4种四环素类抗生素残留的加速溶剂萃取-液相色谱串联质谱测定方法。选择EDTA-McIlvaine∶甲醇=1∶2(V/V)作为萃取溶剂,应用Oasis-MAX强阴离子交换柱进行样品的富集和净化,乙腈∶0.4%甲酸溶液=22∶78(V/V)条件下进行色谱分离,ESI正离子源和多反应监测模式(MRM)下测定,方法检测限为2.2～3.2μg.kg-1,定量限为22～32μg.kg-1,样品加标回收率在60.1%～103.8%之间,相对标准偏差为2.6%～4.8%。本方法具较高灵敏度和准确度,能满足土壤中μg.kg-1痕量水平4种四环素类抗生素残留测定要求。     

高效液相色谱-质谱联用同时检测动物源食品中9种β-兴奋剂残留

研究建立利用高效液相色谱-质谱联用分析方法检测动物源食品中9种β-兴奋剂残留。样品中的β-兴奋剂经乙酸铵缓冲溶液提取,固相萃取柱净化,Shim-pack GIST C18(100 mm×2.1 mm, 2μm)色谱柱分离,以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾离子源在正离子扫描方式下以多反应监测模式检测,内标法定量。结果显示,9种β-兴奋剂在1～50 ng/mL线性范围内,线性关系良好,检出限介于0.5～1.0μg/kg,方法在3个加标水平下的平均回收率为75.8%～113.4%,相对标准偏差为2.8%～9.4%。本方法具有前处理操作相对简便,检测结果准确度高和稳定性好等特点,可对动物源食品中的9种β-兴奋剂进行同时检测。     

固相萃取-UPLC-MS/MS同时测定水中16种磺胺类抗生素残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)同时检测水中16种磺胺类抗生素的分析方法。水中的磺胺类抗生素经HLB净化柱富集纯化后经Acquity UPLC HSS T3柱分离,多反应监测模式(MRM)进行定性定量分析。流动相由乙腈和0.1%的甲酸水溶液(V/V)组成,梯度洗脱。该方法的检出限:1.0～5.0μg/kg;加标回收率范围:78.6%～103.2%;相对标准偏差范围:1.1%～12.8%。结果表明,该方法灵敏度高、具有良好的精密度和准确度,适用于水中16种磺胺类药物残留检测。     

高效液相色谱法测定豆芽中4-氯苯氧乙酸钠残留量

建立一种快速测定豆芽中4-氯苯氧乙酸钠残留量的高效液相色谱法。以市售的豆芽作为供试样品,用酸性氯化钠溶液提取,经乙醚萃取净化,氮吹浓缩。采用Waters Symmetry Shield C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm),以甲醇和0.01 mol/L磷酸盐缓冲液(35∶75)为流动相,色谱检测波长为228 nm,并用二极管阵列检测器记录色谱峰的紫外吸收光谱。结果表明,该方法标准曲线线性关系良好,线性范围为0.20~4.00μg/m L,相关系数0.9997;加标回收率在87.6%~95.2%,最低检出限为0.02 mg/kg。该方法操作简便、快捷、准确可靠。     

高效液相色谱-原子荧光光谱法分析水产品中汞的形态

建立了高效液相色谱-原子荧光光谱法测定水产品中无机汞、甲基汞和乙基汞。样品经5 mol/L HCl溶液超声提取60 min后经碱中和,与L-半胱氨酸络合后,采用HPLC-HG-AFS联用仪,流动相为5%甲醇+0.462%乙酸铵+0.12%L-半胱氨酸的混合溶液,经C_(18)柱分离,分析检测提取液中3种汞形态。结果表明,无机汞、甲基汞和乙基汞在2.0~200.0ng/mL范围内线性关系良好,加标回收样品在0.17、0.33、0.67 mg/kg 3个加标水平下的回收率分别为无机汞86.2%、甲基汞86.8%、乙基汞83.0%,检出限为0.01~0.02 mg/kg,定量限为0.03~0.07 mg/kg。该方法操作简单,准确可靠,适用性强,适用于水产品中无机汞、甲基汞和乙基汞的检测。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱联用快速检测玉米及土壤中莠去津残留

采用分散固相萃取（QuEChERS）为样品前处理方法,建立了超高效液相色谱-串联四极杆质谱快速检测玉米及土壤中莠去津残留分析方法。玉米及土壤样品经乙腈提取、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）分散固相（DSPE）净化后,应用超高效液相色谱/电喷雾串联四极杆质谱仪多离子反应监测（MRM）定量检测,分别以碎片离子m/z216〉146和m/z216〉174定性,以m/z216〉96进行外标法定量。结果表明,在0.005～0.5mg·kg^-1添加水平范围内莠去津的平均添加回收率在77.01%～112.62%之间,相对标准偏差在2.23%～8.43%之间,对莠去津的检出限（LOD）为0.39～0.91μg·kg^-1,定量检出限（LOQ）为1.33～3.02μg·kg^-1。该方法灵敏度高,操作简单,定量准确,测定浓度范围宽,可用于莠去津的残留分析。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定茶饮料中15种吡咯里西啶生物碱

利用超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)建立了茶饮料中15种吡咯里西啶生物碱(PAs/PANOs)的分析方法。茶饮料样品采用PCX SPE柱固相萃取净化,PCX SPE柱经5 m L甲醇与5 m L去离子水活化,分别采用5 m L去离子水(含1%甲酸)与5 m L甲醇淋洗,4 m L甲醇(含0.5%氨水)洗脱。UHPLC-MS/MS在电喷雾正离子模式(ESI+)下,采用可编程多反应监测(s MRM)模式监测。基质标准溶液外标法定量。15种PAs在0.1～200μg/L范围内线性关系良好(R20.99),方法的检出限为0.001～0.05μg/kg,定量限(LOQ)分别为0.1～0.8μg/kg。在1、 5和10μg/kg 3种加标水平下,15种目标物回收率范围为68.7%～96.4%,相对标准偏差(RSD)11.5%。该方法简便、快速、灵敏度高、重现性好,适用于茶饮料中15种PAs检测。采用该方法监测市售茶饮料中15种PAs污染水平,结果表明,茶饮料中PAs污染程度较低,不同茶饮料中PAs污染水平差异较大,推测原料及加工工艺与茶饮料中PAs污染水平密切相关。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定青蟹中6种砷形态的方法研究

建立了测定青蟹中6种砷形态的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用方法,砷形态包括亚砷酸盐、砷酸盐、一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷胆碱、砷甜菜碱。对提取溶剂、时间和流动相的种类、 pH值、洗脱方式等参数进行优化,采用基质加标法对目标物进行定量。研究确定青蟹样品以0.5 mmol/L的碳酸铵-甲醇(V∶V=99∶1)为提取液,超声水浴法提取30 min,正己烷去脂,提取液过微孔滤膜后,选用阴离子交换柱为分离柱,使用50 mmol/L碳酸铵-甲醇(V∶V=99∶1)溶液为流动相梯度洗脱,ICP-MS定性定量分析。方法学验证表明,砷甜菜碱在0.5～500μg/L范围内、其余5种在0.5～20μg/L范围内线性关系良好,加标回收率范围为76%～118%,相对标准偏差范围为2.4%～9.5%,方法检出限为0.01～0.05 mg/kg。用砷形态标准物质(BCR-627)对方法进行验证,测定结果均在参考值范围内;实际青蟹样品测定结果表明,青蟹中的砷形态主要以砷甜菜碱存在。此法前处理简单,分离度好,适合蟹类中6种砷形态化合物的定量分析。     

气相色谱法测定茶叶中14种农药残留

建立毛细管色谱柱/电子捕获检测器-气相色谱测定茶叶中14种农药残留的分析检测方法。通过对毛细管柱DB1701、 HP-5ms分离度及响应值的比较,最终选取毛细管柱DB1701作为分析色谱柱,固相萃取2次后加标回收率满足方法需求。其线性相关系数(R~2)均在0.990 71以上,方法检出限为0.002 1～0.031 2 mg/kg (S/N=3),在空白茶叶基质中分别添加0.05、 0.20、 0.40 mg/kg不同浓度的混合农药标准溶液,其加标回收率为88.45%～100.25%。以此方法检测茶叶中14种农药残留检测准确,符合国家标准要求。     

饲料中喹乙醇检测方法研究

本文建立了饲料中喹乙醇的高效液相色谱检测方法。样品用甲醇—水(体积比5∶95)提取,以10%甲醇溶液为流动相(体积比10∶90),AgilentC18色谱柱分离,二极管阵列检测器定量检测和定性筛查(检测波长260nm,光谱扫描为200～400nm);喹乙醇的线性范围为0.2～50.0μg/mL,r=0.9999;方法检测限为1.0mg/kg,定量限为2.0mg/kg。样品中喹乙醇加标回收率为99.8%～112.3%。     

江苏省畜禽养殖场水环境中四环类抗生素污染研究

2009年在江苏省范围内采集27个规模化养殖场排水口和周围环境水体样品53个,用高效液相色谱-三重四极杆质谱对其中的土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、四环素（TC）和强力霉素（DOX）等四环素类抗生素污染进行了检测。结果显示,土霉素、金霉素、四环素和强力霉素在水体样品中的检出率分别为60.4%、60.4%、34.0%和17.0%,污染量分别在0.07～72.91、0.10～10.34、0.08～3.67μg·L-1和0.11～39.54μg·L-1之间,检出率以土霉素和四环素最高;猪养殖场中土霉素、四环素和强力霉素的污染量比牛和鸡场的要高,牛场中金霉素和强力霉素的污染量明显低于鸡场;从区域上看,苏南地区受到的污染明显高于苏北。     

噻菌茂在烟叶和土壤中的残留消解动态及安全性评价

为明确噻菌茂在烟草上使用后的环境安全性,建立了烟叶和土壤中噻菌茂残留的检测方法,并在山东和湖南两地开展了为期两年的噻菌茂在烟叶及其土壤中的消解动态和最终残留研究。结果表明,采用甲醇/水（70：30,V：V）提取,石油醚、二氯甲烷萃取,弗罗里硅土净化,高效液相色谱（HPLC-UV）测定,在0.01～5.0mg.kg-1添加水平下,噻菌茂在鲜烟叶、干烟叶和土壤中的平均回收率分别为90.50%～93.84%、88.19%～91.90%和88.34%～93.04%,相对标准偏差（RSD）分别为1.72%～2.79%、1.83%～4.13%、2.00%～2.71%。噻菌茂的最小检出量为1.4×10-12g,最低检出浓度分别为：鲜烟叶0.01mg.L-1,干烟叶0.01mg.L-1,土壤0.005mg.L-1。田间试验结果表明,噻菌茂在烟叶和土壤中消解较快,半衰期分别为2.85～3.44d和2.77～3.26d。噻菌茂可湿性粉剂按有效成分250g.hm-2（推荐高剂量）和375g.hm-（21.5倍推荐高剂量）于烟草旺长期-成熟期兑水施药3～4次,烟叶中噻菌茂最终残留量随采收间隔时间的延长而呈递减趋势,距末次施药后间隔7d采收的烟叶中噻菌茂的残留量为1.102～4.230mg.kg-1,21d残留量降为0.082～1.813mg.kg-1;而土壤中噻菌茂最终残留量均未检出（≤0.005mg.kg-1）。     

液质联用法同时测定猪粪便中16种（氟）喹诺酮类药物残留

为检测猪粪便中氟喹诺酮类药物残留,建立了高效液相色谱-串联质谱方法,可同时测定猪粪便中环丙沙星、诺氟沙星等16种氟喹诺酮类药物的残留量。样品经50%硝酸镁-4%氨水混合溶液提取,过HLB固相萃取小柱净化,HPLC-MS/MS多反应监测模式下进行定性及定量分析,16种氟喹诺酮类药物在40～200ng·mL^-1浓度范围内呈现良好线性关系,西诺沙星和沙拉沙星检出限为0.005μg·g-1,其他FQs药物检出限均为0.002μg·g-1。添加浓度为0.05、0.5、1.0μg·g-1时,方法平均回收率为51.4%～109.3%,RSD小于20%。该方法前处理简单、快速、灵敏、准确,仅使用少量有机试剂,检测成本低,对环境危害小。     

巢湖沉积物-水界面磷酸盐释放通量研究

采用现场采样与室内测试方法,对调水后巢湖沉积物-水界面磷酸盐释放通量进行了研究。结果表明,夏季巢湖表层水、底层水、间隙水磷酸盐浓度变化范围分别为0.02～0.16、0.02～0.17、0.01～0.08mg.L-1,均值分别为（0.03±0.04）、（0.04±0.04）mg.L-1和（0.03±0.02）mg.L-1。秋季6个取样点表层水、底层水磷酸盐含量的变化范围均为0.03～0.06mg.L-1,均值为（0.04±0.04）mg.L-1,显著高于夏季对应样点浓度。而秋季间隙水磷酸盐浓度平均值为（0.015±0.003）mg.L-（1变化范围0.01～0.02mg.L-1）,与夏季对应样点相比差异不显著。夏季沉积物-水界面磷酸盐释放通量的变化范围为-27.46～6.27μgP.m-.2d-1,平均值为-1.54μgP.m-.2d-1。秋季磷酸盐释放通量变化范围为-10.61～-3.77μgP.m-.2d-1,均值为-6.19μgP.m-.2d-1,与夏季对应样点释放通量差异显著（α=0.05,P=0.002）。情景模拟表明,排除外源污染的影响,当引入长江水磷酸盐浓度介于0.003～0.009mg.L-1时,巢湖调水后替换水体可在7.2a左右达二次富营养化。     

牛粪单级干发酵产气中试研究

在中温37℃条件下,以牛粪为研究对象,采用连续式单级干发酵技术对其进行180d产气中试试验研究,结果表明：（1）根据产气速率、TS、pH值及氨氮浓度变化在时间上可划分为启动阶段、稳定阶段、抑制阶段和恢复阶段,各阶段产气速率、pH值及氨氮浓度存在明显差异;（2）在启动阶段系统pH降至5.5左右,酸化现象明显,采用NaOH溶液调节每日回流渗滤液的方法解决酸化问题;（3）在稳定阶段系统平均产气速率为55.37L·d-1,牛粪产气潜能（以VS计）为79.9L·kg-1,HRT为40～20d,系统未出现酸化现象;（4）中试运行至第90d后出现严重的氨氮抑制现象,此时氨氮浓度达2500mg·L-1以上,产气速率下降至23.1L·d-1,只有高峰期的40.2%,采用稀释回流液的方法,30d后氨氮浓度降低至1689mg·L-1,产气速率为45.5L·d-1。     

温度对生物强化粪便污泥厌氧消化减量及产气特性的影响

以化粪池粪便污泥为对象,研究温度在25～45℃条件下,分别投加0.01%的有效微生物（EM）和多功能复合微生物制剂（MCMP）对粪便污泥厌氧消化减量及产气特性的影响。结果表明,温度对EM和MCMP强化粪便污泥厌氧消化挥发性固体（VS）的减量有重要影响,分别投加0.01%的EM和MCMP的两试验组的VS的去除率均表现为35℃时最好,45℃时次之,25℃时最差,且各处理间的差异均达到极显著水平（P〈0.01）。经过20d反应,35℃时,投加0.01%EM的处理（E-T35）的VS去除率为39.04%,分别比25℃（E-T25）和45℃（E-T45）时高21.57%和6.90%;投加0.01%MCMP的处理（M-T35）的VS去除率为42.04%,分别比25℃（M-T25）和45℃（M-T45）时高20.16%和8.59%。至20d反应结束,两试验组各处理累积产气量大小分别表现为E-T35（14220mL.L-1）〉E-T45（11819mL.L-1）〉E-T25（7607mL.L-1）、M-T35（17695mL.L-1）〉M-T45（9065mL.L-1）〉M-T25（7430mL.L-1）。由此可见,EM和MCMP强化粪便垃圾厌氧消化减量并同时提高沼气产量的较佳温度为35℃。     

镉对龙葵种子萌发及子叶抗氧化酶活性的影响

龙葵（Solanum nigrumL.）是Cd超累积植物,可用于植物冶金和Cd污染土壤的植物修复。超累积植物的生理基础研究有助于提高其对Cd的富集效率。龙葵种子在含有不同浓度CdCl（20、30、50、100、150、200μmol·L-1和300μmol·L-1）的琼脂培养基上萌发7d。结果表明,龙葵在200μmol·L-1和300μmol·L-1Cd时发芽率显著降低,而低浓度Cd（30～150μmol·L-1）胁迫下无显著差异;在Cd≥30μmol·L-1时,活力指数、发芽势均显著降低,幼苗的生长受到显著抑制。幼苗生长分析表明：在30～150μmol·L-1Cd处理下根长下降约17%～35%,显著低于200～300μmol·L-1Cd处理（下降79%～90%）;株高随Cd浓度的升高逐渐下降。子叶抗氧化酶活性分析表明：100～150μmol·L-1Cd胁迫下,CAT和APX活性显著上升;在Cd胁迫下,SOD活性降低但维持在较高的活性水平。表明龙葵幼苗能忍耐小于150μmol·L-1Cd,抗氧化酶活性在抵抗Cd毒害方面发挥重要作用。     

分散液相微萃取测定苹果中灭线磷马拉硫磷和毒死蜱残留

采用液液分散微萃取与气相色谱-火焰光度检测器联用技术,提出了可用于苹果中有机磷农药残留检测的一种快速、灵敏的新方法,并通过试验对提取条件进行了优化。结果表明,该方法成功地应用到苹果样本的检测。在优化的条件下最低检出限从1.32-3.58μg.mL^-1,相对标准偏差为11.06%-15.39%,分析标准曲线采用五点法（浓度从0.5-20μg.mL^-1）来绘制,线性的变化从0.977 3-0.997 6。为了评价样本的基质效应,用有机磷农药从3个不同浓度水平对样本进行添加,回收率从64.0%-89.0%,并且没有发现基质效应。液液分散微萃取不仅操作简便而且有机溶剂使用量极少,是一种顺应时代要求的环境友好型萃取方法。     

稀土铈对水华鱼腥藻生理特性及藻毒素释放的影响

随着稀土及其化合物的广泛应用,越来越多的稀土直接或间接进入水体,因而稀土对水生生态环境的影响备受关注。采用室内模拟试验,研究不同浓度（0~10.00mg·L-1）的稀土元素铈（Ce3＋）对水华鱼腥藻的影响,绘制了水华鱼腥藻的生长曲线,测定了藻蓝蛋白、类胡萝卜素、可溶性蛋白含量和过氧化物酶（POD）活性4项生理指标,以及培养基中总磷（TP）、微囊藻毒素-LR（MC-LR）的浓度。结果表明,和其他各组相比,在0.10mg·L-1Ce3＋处理下,水华鱼腥藻的生存量最为显著（P=0.008）,同时营养元素P被吸收后,培养基中残留的TP浓度达到最低值（1.52mg·L-1）。藻蓝蛋白、类胡萝卜素、可溶性蛋白含量和POD活性均随着Ce3＋浓度的升高呈现出先升高后降低的趋势。MC-LR在所有培养基中含量均较低,低于世界卫生组织（WHO）标准1.00μg·L-1。铈元素胁迫水华鱼腥藻产生的＂低促-高抑＂的Hormesis效应显著。     

广州市兽用抗生素的环境残留研究

畜禽废物中的抗生素可造成土壤及水体的抗生素污染,利用高效液相色谱及高效液相色谱-串联质谱分析了广州市代表性养殖场畜禽废物、施用畜禽粪土壤和鱼塘水中尼卡巴嗪、喹乙醇、四环素类、磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类抗生素的含量。结果发现：猪粪、鸡粪中抗生素含量最高的均为四环素类,分别为123.76、14.59 mg.kg-1;含量最低的均为氯霉素类,分别为2.35μg.kg-1、0.08 mg.kg-1;小猪猪粪中抗生素的含量明显高于大猪。鱼塘水中抗生素含量较高的是四环素（5.16μg.L-1）与磺胺对甲氧嘧啶（4.78μg.L-1）,土霉素在所有样点中均未被检出。施用禽畜粪土壤中四环素类、喹诺酮类含量较高,分别为70.40、49.77μg.kg-1;磺胺甲基嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑、甲砜霉素、氯霉素、喹乙醇均未被检出。粪样中的抗生素可导致土壤和水体的抗生素污染,TCs、QNs和NCZ可能对生态环境和人类健康安全的威胁更大。