Antimikrobielle und Antithyreoide Stoffe in einigen Nahrungspflanzen

Zusammenfassung In dem Vortrag werden organische Verbindungen behandelt, die in einigen Gemüsepflanzen primär als Pflanzenstoffe vorkommen, aus denen beim Zerquetschen oder bei sonstiger Schädigung der Pflanzen durch rasche Enzymreaktionen sekundär verschiedene Verbindungen entstehen. Die sekundär entstehenden Verbindungen haben oft spezifische physiologische, antibiotische, die Schleimhäute reizende und in einigen Fällen antithyreoide Wirkungen. Sie haben meistens auch einen charakteristischen Geruch.Im Biochemischen Forschungsinstitut, Helsinki, sind besonders organische Schwefelverbindungen inAllium-Arten (Allium cepa, Allium sativum undAllium schoenoprasum),Brassica-Arten sowie in Kresse (Tropaeolum majus, Lepidium sativum und einigen anderen) untersucht worden. DieAllium-Arten enthalten eine Anzahl verschiedener Cystein-Derivate sowohl als freie Aminosäuren als auch als -Glutamylpeptide. Propenylcysteinsulfoxyd ist die zentralste Schwefelverbindung in Zwiebeln und Schnittlauch und Allylcysteinsulfoxyd in Knoblauch.Aus Propenylcysteinsulfoxyd entstoht bei der Schädigung der Zwiebel die tränentreibende Substanz. Bei massenspektrometrischen Untersuchungen konnte sie als Propenylsulfensäure, die erste bekannte Substanz dieser Gruppe identifiziert werden. Dipropyldisulfid und Propenyl-propyl-disulfid sind die charakteristischen Geruchsstoffe in Zwiebel und Schnittlauch. Die verhältnismäßig schwache antibiotische Wirkung der Zwiebel beruht auf vielen sekundären Verbindungen, die aus mehreren verschiedenen Cystein-Derivaten wie Propyl- und Methylcysteinsulfoxyden entstehen. Die viel stärkere antibiotische Wirkung des Knoblauchs ist hauptsächlich auf Allylthiosulfinat zurückzuführen (Stoll). Eine große Anzahl -Glutamyldi- und tripeptide sind ausAllium-Arten isoliert und chemisch charakterisiert worden. Sie sind aktive Reservestoffe, die durch -Glutamylpeptidase hydrolisiert werden. Chemisch und energetisch entsprechen sie Glutamin.Aus Kohl und Kohlrübe sind ein Indol-Senfölglucosid, Glucobrassicin und sein N-Methoxy-Derivat isoliert worden. Diese Verbindungen sind in vieler Hinsicht interessant, da aus ihnen beim Zerquetschen der Pflanzen sich sowohl Wachstumshormone (hauptsächlich Indolylacetonitril) als Ascorbigen bilden. Ascorbigen bildet sich, wenn 3-Hydroxymethylindol, ein Produkt bei der enzymatischen Spaltung des Glucobrassicins, mit der in Pflanzen enthaltenen Ascorbinsäure reagiert. Aus einigen Senfölglucosiden enzymatisch entstandene Senföle haben stark antimikrobielle Wirkungen. Das wirksamste, das Wachstum sowohl von Staphylococcus als auch Schimmel hemmende Senföl ist Benzyl-isothiocyanat. Gemäß in diesem Laboratorium gemachten Beobachtungen können verschiedene sekundäre Verbindungen sich in verschiedenen Pflanzen aus demselben Senfölglucosid bilden. In zerquetschten Samen und Blättern vonTropaeolum majus bildet sich nur Benzyl-isothiocyanat, während in zerquetschten Samen vonLepidium sativum Benzyl-nitril, Benzyl-thiocyanat und Benzyl-isothiocyanat entstehen. Die früher bekannte Bildung der Alkylisothiocyanate aus entsprechenden Senfölglucosiden unter Lossenscher Umlagerung ist nicht der einzige Typ der Spaltungsreaktionen dieser Glucoside. Außer der Bildung von Benzyl-thiocyanat aus Benzylsenfölglucosid inLepidium-Arten, bildet sich Allylthiocyanat (Knoblauchgeruch!) aus Allylsenfölglucosid inThlaspi arvense und einigen anderen Pflanzen. Somit können offenbar verschiedene Enzymsysteme in verschiedenen Pflanzen dasselbe Substrat auf mancherlei Weise spalten. Bei Untersuchungen über die chemische Zusammensetzung der Pflanzen verdienen die enzymatischen Spaltprodukte somit spezielle Aufmerksamkeit auch in dem Fall, daß in verschiedenen Pflanzen dasselbe Substrat vorhanden ist.

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Antimicrobial and antithyroid compounds in some edible vegetables

The lecture deals with organic compounds found in some edible vegetables as primary plant substances, from which various secondary compounds are formed by rapid enzymatic reactions when the plants are crushed or otherwise damaged. The secondary compounds have often specific physiologic, antibiotic, mucous membrane-irritating and in some cases antithyroid effects. They have mostly also characteristic flavours.At the Biochemical Research Institute, Helsinki, especially organic sulphur compounds inAllium species(Allium cepa, Allium sativum andAllium schoenoprasum), inBrassica-species and cresses (Tropaeolum majus, Lepidium sativum and some others) have been investigated.Allium species contain a number of different cysteine derivatives both as free amino acids and as -glutamyl peptides.Propenyl cysteine sulphoxide is the most central sulphur compound in onion and chive, and allyl cysteine sulphoxide in garlic. When onion is crushed, the lachrymatory substance is formed from propenyl cysteine sulphoxide. By mass spectrometric studies it could be identified as propenyl sulphenic acid, the first known substance of this group. Dipropyl disulphide and propenyl propyl disulphide are the characteristic flavour compounds of onion and chive. The relatively weak antibiotic effect of onion depends on many secondary compounds formed from several different cysteine derivatives like propyl and methyl cysteine sulphoxides. The much stronger antibiotic effect of garlic depends mainly on allyl thiosulphinate (Stoll). A great number of -glutamyl di- and tripeptides have been isolated fromAllium species and chemically characterized. They are active reserve substances, hydrolyzed by -glutamylpeptidase. Chemically and energetically they correspond to glutamine.From cabbage and rutabaga an indole mustard oil glucoside, glucobrassicin, and its methoxy derivative were isolated. These compounds are very interesting in many respects, because when crushing the plants both growth hormones (mostly indolylacetonitrile) and ascorbigen are formed from them. Ascorbigen is formed when 3-hydroxy methyl indole, formed by enzymatic reaction, reacts with ascorbic acid found in plants. Mustard oils, formed enzymatically from some mustard oil glucosides, have strong antimicrobial effects. The most effective mustard oil inhibiting the growth of both Staphylococcus and moulds is benzyl isothiocyanate. According to observations in this laboratory different secondary compounds can be formed in different plants from the same mustard oil glucoside. In the crushed seeds and leaves ofTropaeolum majus practically only benzyl isothiocyanate is formed, whereas in the crushed seeds ofLepidium sativum benzyl nitrile, benzyl thiocyanate and benzyl isothiocyanate are formed. The classical formation of alkylisothiocyanates from mustard oil glucosides by Lossen rearrangement is not the only type of splitting reaction of these glucosides. Besides the formation of benzyl thiocyanate from benzyl mustard oil glucoside inLepidium species, allyl thiocyanate (garlic like odour) is formed from allyl mustard oil glucoside inThlaspi arvense and some other plants. Thus in different plants obviously different enzymic systems can split the same substrate in different ways. In studies of the chemical composition of plants the enzymic splitting products thus deserve special consideration also in the case that the same substrate is present in different plants.

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Résumé Notre exposé traite de substances organiques de quelques légumes, qui se recontrent dans les tissus végétaux, et qui secondairement, à la suite d'écrasement ou pour toute autre cause, engendrent par voie enzymatique de nouvelles substances intéressantes. Ces substances secondaires ont souvent des proprietés physiologiques très specifiques: elles sont antibiotiques, elles irritent les muqueuses, dans certains cas elles sont antithyroidiennes. Elles ont généralement une odeur caractéristique.L'institut de recherches biochimiques d'Helsinki a étudié notamment les substances thioorganiques des espèces d'Allium (Allium cepa, A. sativum,A. schoenoprasum), deBrassica, duTropaeolum majus, de la MâcheLepidium sativum.Les espèces d'Allium contiennent une série de dérivés de la Cystéine, soit à l'état d'aminoacides isolés, soit à l'état de -glutamylpeptides. Le sulfoxyde de propénylcystéine est la combinaison centrale. Chez les Oignons et la Ciboulette, le sulfoxyde d'allylcystéine chez l'Ail. Le sulfoxyde de propénylcystéine engendre, lorsque les tissus sont déchirés, la substance lacrymogène.La spectrographie de masse a permis d'identifier cette dernière à l'acide propénylsulfénique, premier exemple d'un constituant naturel appartenant à ce groupe. Le disulfure de dipropyle, le disulfure de propényle-propyl sont les substances odorantes caractéristiques de l'oignon et de la ciboulette. L'action antibiotique relativement faible de l'oignon provient de nombreuses substances secondaires, qui prennent naissance aux dépens de divers dérivés de la cystéine, tels que les sulfoxydes de propyle et de méthylcystéine.L'action antibiotique beaucoup plus considérable de l'ail est dûe principalement au thiosulfinate d'allyle (Stoll).Un grand nombre de di- et tripeptides -glutamiques ont été isolées des espèces d'Allium, et ont été caractérisés chimiquement. Ce sont des substances de réserve s'hydrolysant aisément par des -glutamylpeptidases. Chimiquement, énergétiquement, elles correspondent à la glutamine.Le chou, le rutabaga, ont livré un glucoside indolique de l'essence de moutarde, la glucobrassicine, et son dérivé N méthoxylé. Ces combinaisons sont intéressantes à plusieurs points de vue; elles engendrent des hormones de croissance (principalement l'indolyl acetonitrile), et de l'ascorbigène. L'ascorbigène se form, lorsque le 3-Hydroxyméthylindol formé dans l'hydrolyse enzymatique de la glucobrassicine réagit avec l'acide ascorbique des tissus végétaux.Les glucosides à sénévol engendrent sons l'action d'enzymes des sénévols à haute activité antimicrobienne. Le sénévol le plus actif aussi bien sur la croissance du Staphylocoque, que sur les moisissures, est l'isosulfocyanate de benzyle. Les observations faites dans notre laboratoire ont montré que ce même glucoside engendre dans les plantes différentes des substances différentes. Dans les graines et les feuilles broyées deTropaeolum majus il ne se forme que de l'isosulfocyanate de benzyle; dans les graines bruyées deLepidium sativum, il se fait du nitrile benzylique, du sulfocyanate de benzyle, de l'isosulfocyanate de benzyle. On connaissait antérieurement la formation des isosulfocyanate d'alkyle à partir des glicosides à sénévols correspondants, par une inversion de Lossin, cette réaction n'est pas la seule qui se produise.Parallèlement à la formation de sulfocyanate de benzyle à partir de glucosides à sénévols benzyliques dans les espèces deLepidium, il se forme de l'isosulfocyanate d'allyle (odeur d'Ail) à partir des glucosides à sénévol allylique dansThlaspi arvense et quelques autres plantes. Ainsi des cystéines enzymatiques différents peuvent hydrolyser en substances différents le même substrat. L'étude de la composition chimique des végétaux doit mentionne ces divers produits d'hydrolyse enzymatique, même lorsqu'ils dérivent du même substrat.

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Vortrag gehalten auf der gemeinsamen Tagung der Internationalen Vereinigung zur Erforschung der Qualität von Nahrungspflanzen (CIQ) und der Deutschen Gesellschaft für Qualitätsforschung (Pflanzliche Nahrungsmittel) (DGQ) in Mainz (25.–27. März 1969) am 25.3.1969.