ATRP法制备纤维素-油脂-糠醛热塑性弹性体及性能表征

通过"从主链接枝"原子转移自由基聚合(ATRP)法,采用分步聚合策略,成功制备了一种乙基纤维素接枝嵌段共聚物乙基纤维素-g-甲基丙烯酸月桂酯-b-甲基丙烯酸四氢糠基酯(EC-g-P(LMA-b-THFMA))。对聚合物的热力学性能研究发现:共聚物中存在两个热转变,分别发生在-35℃和49～56℃时,表明该共聚物存在微相分离;机械性能分析表明该共聚物具有优异的热塑性弹性体行为,伸长率为89%～147%,拉伸强度为1.7～9.5 MPa。循环拉伸机械性能研究表明EC-g-P(LMA-b-THFMA200)的弹性恢复系数高达92%以上。乙基纤维素接枝共聚物的机械性能具有明显的增强作用,较线性聚合物P(LMA-b-THFMA)的机械强度提高了1.36倍。     

脱氢枞酸基ATRP引发剂的合成与表征

以脱氢枞酸为原料,通过酰氯化得到脱氢枞酸酰氯(DA-Cl)后与乙二醇(EG)反应合成脱氢枞酸羟乙酯(DA-EH),然后再与2-溴代异丁酰溴(2-BiBr)进行酯化反应,合成了脱氢枞酸基原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂——脱氢枞酸(2-溴代异丁酸乙基)酯(DA-2-iBBrEH)。通过单因素试验考察了不同条件对合成DA-EH和DA-2-iBBrEH的影响规律。结果表明,DA-EH合成的优化条件为:催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP),n(DA-Cl)∶n(EG)∶n(DMAP)为1∶5∶5,反应时间5h,反应温度50℃;DA-2-iBBrEH合成的适宜条件为:催化剂为DMAP,n(DA-EH)∶n(2-BiBr)∶n(DMAP)为1∶2∶2。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)对两者的结构进行了确证。以DA-2-iBBrEH为引发剂,采用ATRP法制备了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)。GPC测试结果表明,DA-2-iBBrEH具有良好的ATRP反应引发活性,所制备的PMMA的数均相对分子质量(Mn)为8500,相对分子质量分布(PDI)为1.3。     

竹粉接枝改性提高竹塑复合材料的力学性能

为提高竹粉与聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（polyethylene terephthalate glycol,PETG）基体的界面结合力,拓宽其应用领域,该论文以2-溴异丁酰溴修饰过的竹粉为大分子引发剂,FeCl3·6H2O/三苯基膦为催化体系,抗坏血酸为还原剂,采用电子活化再生原子转移自由基聚合法在竹粉表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯,并通过红外光谱分析竹粉改性前后的表面化学基团变化。利用熔融共混、模压成型方法制备竹粉/PETG 竹塑复合材料。研究了竹粉接枝前后竹塑复合材料的弯曲性能,考察了竹粉改性对竹塑复合材料动态热力学性能的影响,并利用环境扫描电镜对竹粉/PETG 复合材料冲击断面进行观察。研究结果表明：接枝前后竹粉的红外光谱的显著变化证实了接枝反应的发生,聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate,PMMA）成功地接枝到竹粉表面;与未改性的竹粉相比,改性后竹粉填充PETG复合材料的弯曲性能有较大提高,如竹粉质量分数为30%复合材料改性后弯曲强度提高了16%;动态热机械分析可知,竹粉经改性后其复合材料玻璃化转变温度和损耗角正切均有所降低,且在升温过程中仅出现一个损耗峰,表明竹粉表面接枝的PMMA可以充当竹粉与PETG的增容剂;环境扫描电子显微镜显示,竹粉经接枝改性后,竹粉能均匀分散在PETG基体中,竹粉与PETG基体之间的相容性得到了有效改善,界面结合良好。研究结果对通过竹粉表面处理提高竹粉/PETG竹塑复合材料的性能有重要的实际意义。     

cellulose-g-PMMA的合成及其胶束作为药物载体的研究

以纤维素为原料,离子液体为反应介质,首先制备了纤维素氯乙酸酯大分子引发剂,然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,纤维素氯乙酸酯/Cu Br/2,2-联吡啶为引发体系,进行了原子转移自由基聚合反应,合成了纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物(cellulose-g-PMMA)。利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、热重分析等对cellulose-g-PMMA的结构与性能进行了表征。纤维素的结晶度57.90%,cellulose-g-PMMA的结晶度降至38.39%。利用原子力显微镜观察到cellulose-g-PMMA在溶剂丙酮中的平均粒径在40~70 nm左右。利用透射电镜观察到该聚合物胶束呈圆球状分布,粒径在200 nm左右,具有内核-外壳结构。以阿司匹林作为模型药物负载于聚合物胶束内,探讨了纤维素改性程度对药物释放率的影响。在37℃时,接枝反应3 h得到的cellulose-g-PMMA作为药物载体释放药物72 h后,释药率可达88.9%,具有较好释药效果。     

蓖麻油基活性聚合用引发剂的合成及其聚合特性研究

将2-溴代异丁酰溴和蓖麻油的羟基按物质的量比1∶1进行酯化反应,一步法合成蓖麻油基的活性聚合用原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,采用FT-IR、1H NMR和13C NMR对其结构进行表征。红外谱图中3500 cm-1处的羟基的伸缩振动峰减弱,1740 cm-1处的酯基峰增强,表明蓖麻油中的羟基官能团基转变为酯基,溴代异丁酰基官能团成功接枝到蓖麻油分子上,1H NMR和13C NMR谱图的分析结果进一步证明蓖麻油基ATRP引发剂的合成和结构的正确性。采用单体/引发剂/溴化亚铜/配体物质的量之比100∶1∶0.5∶1,反应温度60℃(苯乙烯80℃)的聚合反应体系,GPC、1H NMR和13C NMR谱图结果显示,蓖麻油基ATRP引发剂可以高效的引发甲基丙烯酸甲酯,以及苯乙烯的ATRP聚合反应,整个过程高效和可控制。