Mg2+作用下水稻秸秆热裂解特性及动力学模拟

为研究Mg2+对水稻秸秆热裂解特性及动力学的影响,分别将MgO、MgCl2、KCl、NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-NaCl、KCl-MgCl2-NaCl与水稻秸秆按0.3∶1的质量比进行干混,并分别在10、30和50℃/min的升温速率下进行了非等温热裂解试验。试验结果表明：NaCl和KCl作用下的水稻秸秆热裂解只存在一个质量损失峰,Mg2+盐作用下水稻秸秆热裂解均出现肩状峰;水稻秸秆在MgCl2作用下的热裂解残留量最低,为11%;二元和三元盐降低了挥发分的初始析出温度,对裂解促进作用明显;Mg2+盐作用下水稻秸秆热裂解特性综合指数均大于纯水稻秸秆的综合指数,混合盐增大效应更显著;模拟所得模型的第一步反应多属于符合Jander方程的三维扩散反应,第二步反应为n阶反应;3种熔盐体系对水稻秸秆热裂解的作用大小依次为：三元盐>二元盐>一元盐;两步反应模型能较好地描述熔盐作用下的水稻秸秆热裂解反应。该研究为熔盐热裂解生物质制生物油的研究提供了参考。     

原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响

为探讨水洗和酸洗等预处理方法对生物质热裂解动力学特性的影响,以水稻秸秆为生物质原料,使用去离子水和质量分数分别为3%、7%和10%的盐酸、硫酸和磷酸溶液对水稻秸秆进行水洗和酸洗处理,采用热重分析法考察了水洗和酸洗,以及酸浓度对水稻秸秆热裂解特性及综合性指数的影响,并采用Thermo-kinetics软件进行多元非线性拟合得到了热裂解过程的动力学参数,推测了热裂解动力学模型。试验结果表明：水洗及酸洗可使水稻秸秆的热解主反应区热重和微分热重曲线向高温侧移动,最大失重速率和最大失重温度升高;盐酸和磷酸溶液浓度对水稻秸秆热裂解特性的影响较小,而硫酸浓度的影响显著,并随浓度升高而增大;酸洗有利于水稻秸秆中挥发分的析出,可以脱除秸秆内的部分钾盐,3种酸脱钾盐的作用依次为：盐酸>硫酸>磷酸;热裂解热性综合特性指数受水洗和酸洗影响显著,并随酸浓度升高而变化;两步连续反应模型可较好地描述水稻秸秆的热裂解过程;水稻秸秆经去离子水和磷酸洗涤后,热裂解倾向于发生符合Avrami/Erofeev的n维成核反应或晶核成长反应,经盐酸和硫酸洗涤后,则倾向于发生n阶反应。     

熔盐裂解液化生物质的研究

为了考察熔盐组成、原料种类和裂解温度等因素对生物质裂解液化的影响,在自行设计的反应器中进行了实验研究。结果表明:纤维素在ZnCl2中液化,生物油得率最高,为35%;在66%(物质的量分数)KCl-CuCl中液化,生物油中水分含量最低,为21%;硝酸盐不适于生物质液化反应,生物油得率为零。以纤维素为原料的生物油得率高于以水稻秸秆为原料的生物油得率,而且生物油中的水分含量较低,说明含纤维素较多的生物质原料更适于裂解液化。热裂解反应受温度影响较大,生物油得率随温度升高呈先升高后降低的趋势,存在一个较优的温度,对纤维素原料而言在530℃左右,水稻秸秆在450℃左右。采用FT-IR和GC-MS对生物油进行初步分析,生物油成分比较复杂,其中呋喃类物质占有较大比例。     

混合金属盐对水稻秸秆热裂解特性的影响

为研究金属盐对水稻秸秆热裂解特性的影响,在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(LNK碳酸盐)中分别添加氯化盐和硫酸盐与水稻秸秆干混,采用热重分析与傅里叶变换红外光谱联用技术(thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry,TG-FTIR)研究了水稻秸秆的热裂解过程,并使用Coats-Redfern法计算了热裂解过程的动力学参数。结果表明:在LNK碳酸盐作用下,热裂解的活化能降低。与添加硫酸盐相比,氯化盐作用下热裂解活化能更低,热裂解反应更易进行。与纯水稻秸秆热裂解相比,LNK碳酸盐能使CO、CH4、苯酚、甲苯、甲酸和水等的浓度明显下降,而CO2浓度显著上升。在LNK碳酸盐基础上,氯化盐和硫酸盐均能促进水稻秸秆热裂解产物的生成和逸出。当温度高于550℃时,碳酸盐能催化Boudouard反应,氯化盐和硫酸盐均能促进该反应的进行。其中,Ni Cl2和Co Cl2对该反应的影响尤其明显。研究为生物质资源的高值化利用提供了一定的理论参考。     

生物质在熔盐中的热裂解特性

为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性,在自行设计的生物质热裂解反应器中,以熔盐热裂解生物质,考察了裂解温度、FeCl2含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响,测定了生物油的物性参数,并用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了生物油的主要组成。结果表明：在物质的量比为7︰6的ZnCl2和KCl混合熔盐中添加物质的量分数为5% FeCl2裂解生物质,温度对热裂解的影响显著,生物油得率随温度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸秆为原料相对应的温度为525℃,最高生物油得率约为18%;添加FeCl2能提高生物油得率;以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸秆为原料的生物油含水率;生物油含水率较高,其密度与水相近,黏度比水略大,灰分少,pH值为2.5～3.0;生物油成分复杂,含甲氧基类有机物较多,需改性后使用。该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据。