液相色谱-原子荧光光谱联用检测小龙虾和鱼中不同形态砷的研究

采用液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法联用用技术对淡水鱼、海水鱼以及小龙虾样品建立相应的形态砷分析方法并对其含量进行了测定。对色谱条件、载流、载气流速、蠕动泵速、提取条件等进行优化,明确了4种砷形态化合物的分离条件。指出了此方法具有操作简便、灵敏度高、准确度高、干扰少、简便、快捷、需要样品量少等优点,可以对小龙虾和鱼样品中的砷形态进行定量分析。     

砷胁迫对不同砷富集能力植物叶片抗氧化酶活性的影响

采用室内水培试验方法,研究了砷胁迫（0～50mgAs·L^-1）对砷超富集植物大叶井口边草（Pteris cretica vat．nervosa）和非砷超富集植物剑叶凤尾蕨（Pteris ensiformis）叶片的过氧化氢酶（CAT）、过氧化物酶（POD）、超氧化物歧化酶（SOD）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）活性以及丙二醛（MDA）含量和自由基0i·产生速率的影响,并研究了25mgAs·L^-处理下上述6种指标的时间动态。结果表明,随着砷浓度升高,除APX外,剑叶凤尾蕨叶片的CAT、POD和SOD活性受到很大抑制,而大叶井口边草叶片这3种酶的活性能够维持,特别是POD活性显著增加;大叶井口边草叶片的MDA含量降低,剑叶凤尾蕨则升高;剑叶凤尾蕨叶片中的O2^-·产生速率比大叶井口边草增加显著。从时间动态看,随处理时间的延长,大叶井口边草叶片中的CAT和APX活性先降低再升高,POD活性显著增加,SOD活性变化不显著;剑叶凤尾蕨叶片的POD和SOD活性显著降低,APX活性无显著变化,CAT活性则先降低后升高;两种供试植物叶片的MDA含量第6d时均出现明显下降,但大叶井口边草叶片中O2^-·的产生速率在第6d则显著增加,而后降至实验初始时的水平。总起来看,砷超富集植物大叶井口边草比非砷超富集植物剑叶凤尾蕨具有更强的抗氧化能力,并且POD在其抗氧化体系中起关键作用。     

Water Extractable Trace Elements in Poultry Litters and Granulated Products

Poultry litter contains many trace elements such as As, Cu, and Zn, and its land application may lead to the accumulation of these elements in soils, especially near the soil surface. The objectives of this study were to determine the total amount of trace elements and evaluate the effect of litter granulation and various litter to water extraction ratios on water extractable trace elements in 8 raw and granulated litter products. Granulated litters that contained urea, dicyandiamide, or hydrolyzed feathermeal had significantly lower contents of total As, B, Cu, Mn, and Zn than untreated litters because of the dilution of litters with additives. Trace element concentrations (mg/L) in the water extracts of the various poultry litters generally decreased when extraction ratios (litter to water) shifted from 1:10 to 1:250, or as the amount of poultry litter decreased with a constant water volume (200 mL). But, the water extractable content of trace metals (mg/kg) generally increased from an extraction ratio of 1:10 to 1:200, with values similar at 1:200 and 1:250 extraction ratios. Based on our results, we suggest using a 1:200 extraction ratio when evaluating water extractable As, Cu, and Zn in poultry litters. The estimated land application rates of trace metals, when poultry litter is applied on the basis of total P content, were considerably lower than the trace metal loadings allowable under the current environmental regulations governing biosolids and other materials with measurable amounts of trace metals. The laboratory water extractions of poultry litters and granulated products have increased our understanding of the potential risks to water quality posed by the land application of poultry litter and will contribute to the development of base knowledge needed to define land application practices that are protective of soil and water quality.     

不同纳米材料对As(Ⅲ)的吸附机制

为明确不同纳米材料对水中As(Ⅲ)的吸附效果和机制,筛选出经济有效的As污染吸附材料,采用批处理振荡平衡法,研究了多层氧化石墨烯(多层GO)、20 nm羟基磷灰石(P20)、40 nm羟基磷灰石(P40)以及纳米零价铁(n Fe)对As(Ⅲ)的吸附差异性。结果表明,不同纳米材料对As(Ⅲ)的吸附能力存在显著差异(P0.05),吸附容量的大小顺序为多层GO(17.4 mg·g~(-1))P20(2.74 mg·g~(-1))P40(2.17 mg·g~(-1))n Fe(0.976 mg·g~(-1))。其中,多层GO对As(Ⅲ)的吸附效果最好,其饱和吸附量是nFe的17.8倍。通过能量弥散X射线谱(EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等对不同纳米材料吸附As(Ⅲ)前后进行分析,证实了多层GO的吸附机制是以单层化学吸附为主;P20、P40、nFe吸附机制为材料表面的聚沉吸附及含氧官能团与As(Ⅲ)发生络合等反应的吸附。实验结果表明多层GO可作为吸附材料用于As(Ⅲ)污染水体的修复。     

膨润土中硫酸盐还原菌对As和N的还原作用

通过微宇宙实验,探究厌氧条件下不同硫酸盐还原菌（Desulfovibrio vlugaris Miyazaki,SRB）活性、外源氮添加量和有机物对膨润土固-液体系中砷（As）和氮（N）形态及浓度的影响,以及二者间的联系。结果表明：与超纯水环境相比,在适宜SRB生长的标准培养液中,As （Ⅴ）从第0天就开始还原成As （Ⅲ）,在第7天时As （Ⅲ）达到1 947 μg·L^-1,明显高于超纯水环境中的As （Ⅲ）浓度（1 341 μg·L^-1）。同时,生物还原作用下3种不同细菌生长环境中的NO₂^-和NH₄⁺都有升高的趋势。在没有外源N添加的控制组,几乎检测不到As （Ⅲ）,而在低氮和高氮两种N水平的实验组中,As （Ⅲ）浓度分别高达427 μg·L^-1和1 341 μg·L^-1,成铵作用和反硝化作用随着N源的输入也变得明显。高低两种水平乙酸钠的添加极大地提高了As （Ⅴ）的还原量,得到的平均As （Ⅲ）浓度分别为控制组的2.0倍和2.5倍。但腐植酸的加入使得As（Ⅴ）还原量减少。进一步实验探究NO₂^-和As（Ⅲ）的关系,其实验结果显示：亚硝酸钠直接加入As （Ⅴ）溶液共存体系后,可在5 h内将As （Ⅲ）的浓度由低于检测范围提高至14.6 μg·L^-1,因此NO₂^-可以作为反应中的电子供体,直接参与As （Ⅴ）还原反应。     

贵州草海上覆水与沉积物中砷的分布特征及扩散通量估算

对草海不同区域沉积物上覆水及孔隙水、附近河流和雨水中砷的含量与分布特征进行了分析,并利用一维孔隙水扩散模型估算了砷在沉积物-水界面的扩散通量。结果表明:草海出口砷含量为1.59μg·L~(-1),明显高于流入草海的水体端元(平均值0.32μg·L~(-1))和雨水(0.37μg·L~(-1))中砷浓度;草海上覆水中砷的空间分布表现为挺水植物区(2.99~3.45μg·L~(-1))沉水植物区(1.79~2.34μg·L~(-1)),垂直分布上无明显变化,挺水植物区上覆水体中的砷以As(Ⅲ)(H_3AsO_3)形态存在,沉水植物区上覆水体中的砷以As(Ⅴ)(HAsO~(2-)_4)形态存在;而沉积物和孔隙水中总砷含量垂直方向上波动较大,规律与上覆水相似,均表现为挺水植物区沉水植物区,其中挺水植物区沉积物砷含量为19.86~36.45 mg·kg~(-1),平均值27.84 mg·kg~(-1),沉水植物区沉积物砷含量为13.05~32.32 mg·kg~(-1),平均值19.79 mg·kg~(-1);草海挺水植物区和沉水植物区三处取样点在沉积物-水界面的扩散通量分别为73.84μg·m~(-2)·d~(-1)和18.99、11.45μg·m~(-2)·d~(-1),均表现为沉积物孔隙水中的砷向上覆水释放,揭示沉积物可能是草海水体中砷重要的输入源。     

微生物在不同pH下对水稻土胶体中砷释放的影响

为探讨水稻土胶体与类金属砷（As）的生物地球环境行为,本研究对比分析了微生物在初始pH=3和初始pH=7的不同酸碱条件下对土壤胶体负载As释放的作用差异,并揭示其内在机制。结果表明：在pH=3条件下微生物作用相对较弱,对胶体悬液pH与Eh影响较小,与无菌对照组相比,溶液中Fe²⁺与As含量均有所提高,且释放的As主要为氧化态As（Ⅴ）;在pH=7条件下微生物活性较强,至28 d时可使胶体悬液pH升至8.12,Eh降至-55 mV,形成强还原环境,铁还原溶解量明显增多,Fe²⁺含量是无菌对照组的2.79倍,并且胶体中吸附态As随着Fe的还原溶解而释放,主要为还原态As（Ⅲ）。相关性分析表明,土壤胶体中As的释放与铁氧化物的还原转化有关,溶液中As释放量与Fe²⁺含量呈显著正相关关系,尤其在中性条件下As（Ⅲ）含量与Fe²⁺极显著正相关（r=0.798**,P<0.01）。研究表明,在中性环境条件下较强的微生物活性可提高土壤胶体中铁氧化物的异化还原,同时增强As的释放与转化。     

腐植酸对土壤砷化学形态及生物可给性的影响

利用in vitro方法研究了腐植酸(HAs)的两种活性组分——富里酸(FA)和胡敏酸(HA)及其不同比例(HA/FA)对土壤As在胃与小肠阶段生物可给性的影响,分析了As的生物可给性与HAs影响下As形态转化的关系。结果表明:在添加量≤1%C时FA和HA均可提高交换态As的分配比例,FA能显著促进土壤As由铝型As和铁型As向残渣态As转化,且随用量的增加转化作用增强,而HA的这种作用强度较弱,在HA添加量为5%C时甚至表现出相反的作用;FA和含3%C的HA处理显著增加了土壤As胃阶段生物可给性,FA和HA均显著增加了土壤As肠阶段生物可给性;HAs添加总量为1%C时,不同HA/FA的HAs均增加了土壤As的生物可给性,HA/FA为5/5时胃肠生物可给性最大,HA/FA为7/3时肠阶段生物可给性最小;HAs对土壤As生物可给性的影响与其影响As形态分布密切相关,在胃阶段对土壤生物可给性As具有显著影响的形态是交换态As和钙型As,单位交换态As对生物可给性As的贡献比钙型As大,在肠阶段对生物可给性As影响显著的是钙型As。     

砷胁迫下磷用量对不同磷效率水稻产量、生物量以及P、As含量的影响

【目的】阐明磷肥用量以及水稻磷营养特性对砷污染水稻产量、生物量及其安全性的影响,探讨降低水稻砷污染的农艺措施。【方法】以2个耐低磷（磷高效吸收型品种99011和磷高效利用型品种580）和1个低磷敏感型水稻（99056）为材料,通过土培试验研究不同磷用量对中、高度砷污染土壤上水稻产量、生物量以及秸秆、颖壳和稻米P、As含量的影响。【结果】与无砷处理相比,50 mg•kg-1的砷略微增加水稻的生物量,但降低水稻产量,增施磷肥显著提高生物量和产量;100 mg•kg-1的砷显著降低水稻生物量和产量,增施磷肥显著提高生物量,但产量在磷用量为30 mg•kg-1时最高,磷用量为150 mg•kg-1时最低（为0）。砷污染土壤上,水稻不同部位As含量为秸秆>>颖壳>>糙米,且As含量随磷用量或砷浓度的增加而增加。在砷胁迫或者磷、砷双重胁迫下,同一处理的水稻产量、生物量以及秸秆、颖壳和糙米P含量均为99011＞580＞99056,3个品种之间差异显著,且磷用量越少、砷浓度越高,品种之间差异越大;秸秆、颖壳和糙米As含量为99056＞580＞99011,3个品种之间差异显著,且磷用量和（或）砷浓度越高,品种之间差异越大。在砷浓度≤50 mg•kg-1和磷用量≤30 mg•kg-1时,磷高效吸收型品种99011能够获得较高的产量,且稻米As含量低于国家食品安全标准。【结论】砷胁迫下,水稻产量及其As含量与品种磷营养特性以及施肥量密切相关。在中、轻度砷污染土壤上,可以通过选用磷高效吸收型水稻品种,并根据土壤磷丰缺程度适当减少磷肥用量等措施来保证水稻数量和质量安全。     

东北某污染场地土壤砷稳定化效果研究

为评估不同环境条件对场地土壤砷(As)稳定化效果的影响,采用不同添加量的FeCl (3 Fe/As物质的量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1)对辽宁省某冶炼厂As污染场地土壤进行修复,通过测定As的浸出浓度和赋存形态筛选稳定化效果最佳的FeCl₃添加量;采用不同pH和不同液固比浸提稳定化后的土壤,通过测定As的浸出浓度研究不同环境条件下FeCl₃对As稳定化效果的影响。结果表明:与未加FeCl₃相比,各添加处理As浸出浓度降低了84.9%~92.8%(P<0.05),Fe/As物质的量比为6:1时As的浸出浓度最小,稳定效果最好。FeCl₃添加促进了As由活性较高的非专性吸附态和专性吸附态向活性较低的残渣态转化,有效态As含量降低了6.9%~8.4%。与酸性浸提相比,中性及碱性浸提条件下As的浸出浓度明显升高;浸提溶液pH为4时As的浸出浓度最低,pH为13时As的浸出浓度最高,二者相比As的浸出浓度增加了584.4%。与较高液固比浸提相比,较低的液固比浸提增加了As的浸出浓度(P<0.05);液固比为20:1时As的浸出浓度最低,浸出率最大,液固比为1:1时As的浸出浓度最高,浸出率最低。研究表明,FeCl₃可通过改变场地土壤中As的赋存形态有效降低As的浸出浓度,碱性和低液固比浸提增大了稳定化后土壤中As的环境风险。建议根据修复后场地土壤面临的实际环境选择相应的pH和液固比进行浸提,以安全评价As污染场地的稳定化效果及环境风险。