盐酸预处理对生物质热解特性和热力学特性的影响

为深入探讨盐酸预处理对生物质热解特性的影响,采用热重法对比分析了酸洗前后玉米秸秆和银中杨在低升温速率(10、20、30、40、50℃/min)下的热解特性,利用分布活化能模型(DAEM)计算了热解过程的动力学参数和相应的热力学参数,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了酸洗前后生物质化学结构的变化。结果表明:生物质热解过程经历了失水、玻璃化转变、快速热解和碳化4个阶段;酸洗预处理提高了生物质热解的最大失重速率和最终失重率,减少了焦炭的产生。在转化率为20%～70%时,用DAEM模型计算得到酸洗前后玉米秸秆和银中杨热解活化能分别为218.27～340.08 kJ/mol、225.17～291.73 kJ/mol、227.35～254.76 kJ/mol、197.39～235.52 kJ/mol。盐酸酸洗预处理整体上降低了生物质热解过程中的活化能、焓变和熵变,增加了吉布斯自由能(ΔG),促进了热解反应。酸洗前后玉米秸秆和银中杨红外光谱图相似,但在相同吸收峰处存在明显的强度变化,说明酸洗预处理对不同生物质有机官能团的影响程度不同。     

Nonhydrolyzable forms of soil organic nitrogen: Extractability and composition

The chemical identity of organic nitrogen (N) containing compounds in soils is only partially known, because 20—35% of soil N can not be hydrolyzed and identified by wet‐chemical methods. Therefore a new methodology for investigations of the extractability and composition of nonhydrolyzed N was developed using a combination of selective extraction, wet‐chemical analyses and pyrolysis‐mass spectrometry. Residues of organic matter hydrolysis with 6 M HCl from particle‐size separates and whole soils of five sites in Thyrow, 2 × Halle, Lauterbach and Bad Lauchstädt (Germany) were treated with dithionite/citrate/bicarbonate (DCB) to remove pedogenic oxides and bound N‐containing compounds. Between 13 and 61% (mean 34 ± 13%) of nonhydrolyzed N (N_nhydr) was extracted with DCB. For all particle‐size separates, there was a close positive correlation between the contents of nonhydrolyzed N and DCB extractable Al and Fe, respectively. Univariate analysis of variance and Pearson correlation coefficients showed that the specific surface areas of samples were the major factor determining the contents of N_nhydr. About 30—50% of the variation in N_nhydr could be explained by the variation in the contents of pedogenic oxides. In the DCB extraction residues an additional portion of 12 to 66% of N was hydrolyzed by 6 M HCl. About 75% of total N in the DCB extracts was hydrolyzed, and 29% was identified as α‐amino‐N. Amino acid analysis showed that the DCB extracts from clay and fine silt contained all amino acids characteristic of soils. Pyrolysis‐field ionization mass spectrometry (Py‐FIMS) of a freeze‐dried DCB extract indicated the presence of peptides (about 5% of total ion intensity) and heterocyclic N‐containing compounds (about 3% of total ion intensity). In summary, these results provide evidence that organic‐mineral bonds at reactive surfaces (silicates, pedogenic oxides, alkali‐extractable organic substances) are the main factors for the nonhydrolyzability of significant amounts of organic N, including peptides. It is concluded that the processes of trapping and binding of proteinaceous compounds proceed as postulated for recent models of soil organic matter (SOM) and soil particles. Molecular mechanics calculations show large gaps between SOM and the mineral matrix and as well as fine pores and voids in SOM which have a strong potential to occlude and bind peptides (hydrogen bonds).     

玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化行为研究

【目的】研究亚/超临界乙醇自由基对玉米秸秆纤维素液化的作用机理。【方法】利用间歇高压反应釜,在反应温度200~320℃、反应时间30min条件下,对比研究亚/超临界乙醇液化和热裂解下反应温度对玉米秸秆纤维素产物收率的影响,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)和傅里叶红外光谱法(FT-IR)分别对产物中重油和轻油的组成、原料和固体残渣特性等进行分析。【结果】1)与热裂解相比,当反应温度为320℃时,玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇作用下,重油产物收率由5.0%上升至13.8%,固体残渣收率由29.7%下降至17.8%,乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化,同时抑制了残渣的生成。2)玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇液化中的重油产物主要由酮类(相对含量为54.2%)、酯类(相对含量为26.5%)以及少量的醇类和酚类等物质组成,未检测出呋喃类物质。3)亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素的轻油产物中,酸类物质主要为C8化合物,而在亚/超临界乙醇液化条件下生成的轻油产物中,酸类以C2~C4化合物为主。【结论】1)乙醇自由基促进了玉米秸秆纤维素液化中间产物葡聚糖内的C-C、C-O和-OH等键进一步断裂,从而抑制了呋喃类物质的形成。2)亚/超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素生成了多种自由基,自由基之间(中间产物自由基之间、中间产物自由基与乙醇自由基之间等)发生缩合反应,从而生成了碳原子数相对较多的酸类物质,同时自由基之间相互作用也抑制了产物的二次反应。     

四种生物质炭的表面特性及其对水溶液中镉-阿特拉津的吸附性能研究

选用甘蔗叶、木薯杆、水稻秸秆和蚕沙作为原料,分别在300、700℃下限氧控温热解制备生物质炭,采用电镜扫描(SEM)观察生物质炭表面孔隙结构,用红外光谱(FTIR)、Boehm滴定方法对表面官能团的种类和含量进行分析,并研究不同生物质炭在不同镉(Cd)-阿特拉津(AT)初始浓度、不同p H值下对Cd、AT的吸附特征。结果发现,同种原材料制备的生物质炭,高温条件(700℃)热解与低温(300℃)相比,表面的官能团数量较少,但孔隙结构更加明显。不同生物质炭对Cd和AT的吸附符合准二级动力学方程,拟合系数均大于0.998。生物质炭能有效吸附水溶液中的Cd和AT,初始浓度越大,吸附量越大,且高温炭的单位吸附量大于低温炭。相同材料制备的生物质炭在溶液p H=6时对Cd的吸附量高于p H=4时的吸附量,而对AT的吸附能力则是在低p H值时较大。高温制备的水稻秸秆炭和蚕沙炭对Cd的吸附效果较明显,甘蔗叶炭对AT的吸附量最大。     

木屑及其水热炭的热解特性和动力学对比

为全面了解木屑及其水热炭的差异,获取更多关于水热炭作为化工燃料的使用特性。该文使用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪对比研究了木屑及其水热炭在热解过程(10℃/min升温速率)中的失重特性及其官能团变化,分析了升温速率(10、20、30℃/min)对2种样品热解失重过程的影响,采用DAEM(分布活化能模型)计算了2种样品不同转化率下的活化能。结果表明:1)在200℃反应6 h得到的木屑水热炭,化学结构与木屑相似。2)在热解过程(10℃/min升温速率)中,木屑与水热炭最大失重速率分别为0.817%/℃和1.224%/℃,温度为353.57℃和363.42℃;不同终温下半焦红外光谱分析发现,水热炭更易解聚,其碳化速度更快。3)对比3种不同升温速率下2种样品的失重曲线可知,水热处理没有影响热滞后现象,样品焦炭生成量与升温速率无关,焦炭生成量平均值水热炭大于木屑。4)DAEM模型适用于2种样品热解反应活化能的求解,木屑及其水热炭活化能分别为99.33~252.72 k J/mol和63.77~211.68 k J/mol,当转化率在0.30到0.80范围时,木屑的活化能高于水热炭。研究结果为木屑水热炭热化学转化制备焦炭提供理论依据。     

有机-无机复合改良剂对滨海盐碱地的改良效应研究

针对河北中捷农场滨海盐碱地所具有的盐碱化程度高、单盐毒害突出的特点,选取园林废弃物堆肥和惰化产品,并结合磷石膏对该地区的土壤进行改良研究.以大田条件下的实际应用为基础,设置不同处理,进行田间对比试验,定期取样,对土壤盐分指标进行测定分析.结果表明:1)施入有机改良剂和磷石膏,既能有效降低土壤pH值,又能避免单独施人磷石膏后,土壤pH值变化过大,对植物产生不利影响.2)从单因素试验分析,土壤的SAR随着有机改良剂和磷石膏施入量的提高而显著降低,磷石膏的改良效果优于有机改良剂;从2种改良剂的交互作用来看,有机-无机改良剂配施的效果优于改良剂的单施效果.3)随着有机-无机改良剂施人量的增加,土壤中的C1-质量分数呈显著降低,而SO42-质量分数呈显著增加趋势.4)根据试验结果,推荐施入1 kg/m2的磷石膏及5％的有机改良剂(体积比,约3.35 kg/m2),能够取得较好的改良效果,此时的改良成本约为6.70元/m2.研究结果以期为滨海盐碱地区城市绿化,提供理论依据.     

热解温度对回转窑玉米秸秆热解产物理化特性的影响

针对北方农业秸秆废弃物产量巨大且无法全部还田导致丢弃和露天焚烧现象激增等问题,该文通过搭建小型回转窑生物质热解装置考察不同热解温度下秸秆热解特性,分析主要产物的产率、元素组成等理化特性指标。结果表明:回转窑内热解温度的增加提高了热解液相产物产率和热解水产率,焦油产率呈先增加后降低趋势。与此同时,热解气总体积逐渐增加,H2含量和CH4含量也有所提高,生物炭产率和热值有所降低。当热解温度从400℃增加至700℃时,焦油产率从12.21%增加至21.70%;当温度进一步增加至800℃时,焦油产率降低至20.13%;相应的焦油热值从400℃时的19 974.0 kJ/kg逐渐增加到800℃时的21 710.0 kJ/kg。高热解温度加快热解过程中的热传递,加剧生物质大分子所含的羟基、羰基等含氧官能团的分解并促进挥发物的产生,进而提高了热解液体产物、热解水和焦油产率。过高的加热温度会加剧挥发分的二次反应,降低焦油产率;更多的含氧杂环结构会随着热解温度提高逐渐分解,因而焦油热值逐渐增加。生物炭产率随着温度增加逐渐降低,生物炭pH值和C/N比均逐渐增加,在兼顾生物炭产率和应用于炭基肥制备所需理化性质的同时需充分考虑热解温度影响。     

秸秆热解工艺优化与生物炭理化特性分析

以肥料化利用为目标,优化秸秆热解工艺,实现秸秆生物炭的高值化利用。该研究以水稻、小麦、玉米、油菜和棉花秸秆为原料,以炭化温度、保温时间和升温速率为因素进行正交试验,采用综合评分法优化热解工艺,并分析最优工艺条件下生物炭的理化特性。结果表明,影响秸秆生物炭品质因素的主次顺序为炭化温度、保温时间、升温速率。以生物炭的肥料化利用为目标,5种秸秆炭化的最优工艺参数组合是炭化温度500℃、保温时间30 min、升温速率10℃/min。在最优工艺条件下,5种秸秆生物炭的炭产率约为32%~38%,固定碳的质量分数大于45%,C元素的质量分数大于53%,N元素的质量分数为0.7%~2.5%,K元素的质量分数为3.41%~6.81%。生物炭表面有含氧官能团且内部有丰富的介孔结构。该研究为秸秆生物炭的肥料化利用提供数据支撑。     

喷动循环流化床快速热解动力学方程研究

目前生物质热解动力学方程的研究主要集中在低升温速率工况,实验和模拟数据不能完全反映极高升温速率下商业规模级别热解反应器生物质快速热解动力学特征。以喷动循环流化床快速热解系统为研究对象,分析落叶松树皮快速热解过程,结合气固等温反应理论,通过生物油产率及不凝气体产率,获得落叶松树皮快速热解、生物油转化、不凝气体转化的动力学参数及其动力学方程。     

生物质热解利用系统的实验研究

根据产气量为20m3/h的热解炉,以玉米秸秆颗粒为生物质原料,对额定功率为10kW的燃气发电系统及其相关的焦油裂解装置进行了研究,得出玉米秸秆颗粒在热解温度为470℃左右时,燃气的热值最高,以煅烧的白云石和镍基催化剂组成的焦油裂解装置,在催化裂解温度为850℃时,可达97%以上的焦油裂解率.结合对热解气副产物生物质炭的分析,得出了生物质热解利用系统的产出能量大概分布,为生物质能源的高效综合利用提供一定的参考.