“木质素优先”策略下林木生物质组分催化分离与转化研究进展

化石资源的过度消耗及其产生的环境污染问题驱动了生物质资源各组分转化为燃料、化学品及材料的发展。传统的生物精炼产业聚焦于碳水化合物的分离、纯化、转化与利用,木质素通常作为副产物,仅有少量转化为低附加值产品。木质素的高值化利用不仅可以为下游工业提供可再生的芳香类碳氢资源,同时可大幅提升当前生物精炼产业链的经济效益。近年来,一种基于"木质素优先"策略,即生物质原料在直接催化处理下优先完成木质素组分降解转化为单分子苯酚化合物,同时保留碳水化合物不参与反应,成为生物质组分分离、抗降解屏障破除及各组分高值化利用的新方案。介绍了国内外课题组在该领域取得的一些研究进展,并从苯酚单体产率、选择性、木质素脱除率及碳水化合物保留率等主要参数入手,详细讨论了催化剂、溶剂及生物质原料等对"木质素优先"策略的影响。同时对该策略存在的问题及解决方案进行了分析,展望了未来的发展方向,以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。     

木质素化学催化解聚研究新进展

木质素作为木质纤维素三大组分之一,是自然界中芳香环含量最多的天然高分子聚合物。基于化学催化手段将其定向转化为化学品及材料,实现木质素高值转化及利用,替代不可再生的化石资源,已经成为国内外重大热门研究领域之一。为此,笔者对木质素化学催化降解转化方面的研究成果进行了综述,并对未来的研究方向进行了展望。基于不同催化反应机理,总结了催化还原和氧化降解体系,阐述了不同体系中使用的还原剂、氧化剂,对不同体系的反应机理及生成产物进行了阐述;同时,介绍了木质素化学降解常用的溶剂(水、有机溶剂、离子液体)和催化剂(液体酸、碱、固体酸、复合型催化剂)。总结认为,目前开发催化效率高、选择性好及低成本催化体系仍然是木质素定向催化转化研究的重点发展方向。     

生物油热解木质素的分离与利用研究进展

热解木质素是生物油中由酚类等高值化学品组成的低聚物,热解木质素能量密度高、具有酚羟基、甲氧基等活性基团,可用于制备液体燃料、化工产品等,实现其高效分离和分级转化是高附加值利用的重要途径之一。笔者系统总结了近年来有关热解木质素的研究现状和技术进展,重点阐释了有关热解木质素分离与解聚的研究概况,并对今后的研究方向进行了探讨。     

离子液体在木质素解聚领域的应用进展

由经济社会发展带来的石油等不可再生自然资源的过度使用,引发了能源危机和环境问题,所以寻找一种可再生的生物质资源作为替代品而逐渐受到重视。生物质的主要成分之一的木质素,由于富含大量的芳香族类化合物而具有转化为高附加值化学品的潜力。随着绿色环保理念的不断深化,亟需采用更绿色、更安全的方法将木质素解聚,制备高附加值的平台化合物或能源化合物,从而满足日益增长的社会需求。离子液体作为20世纪90年代发展起来的绿色溶剂,因具有众多优良特性而作为环境溶剂或反应催化剂应用于木质素分子的解聚研究中,降低了化学反应的苛刻条件,使反应在更温和的条件下进行。同时对离子液体进行回收再利用,可避免反应产生的环境污染。综述了离子液体在木质素的预处理及解聚转化等方面的研究进展,介绍了木质素分子在离子液体环境中预处理及解聚方面的机理、解聚条件和生成的产物,以及与其他类型催化剂(金属氧化物催化或复合氧化体系催化)、其他催化方法(如光催化解聚或电催化解聚)协同作用的解聚机理和特性,最后预测了未来木质素解聚领域的研究需求和方向。     

木质素在不同溶剂体系中的降解研究进展北大核心

木质素是自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物,实现木质素向能源及化学品的转化,是生物质高值化利用的重要研究内容之一。溶剂是木质素催化转化反应体系的重要组成部分,是影响反应进程的重要因素,选择合适的溶剂体系能够促进木质素的溶解,有效提高转化效率。本文以溶剂体系的组成为出发点,综述了木质素在单相溶剂、两相溶剂、多元溶剂进行催化转化的研究进展,分析了溶剂效应对木质素降解的影响,并对相关研究进行了总结和展望。     

木质素酸催化降解的研究进展

木质素的降解对生物质资源的有效使用具有重要意义。木质素储量巨大,但其分子量大且性质稳定,限制了其高效利用。目前酸催化降解木质素是较为普遍且有前景的催化方法,尤其是杂多酸催化降解,可将木质素转化为生物油。介绍了木质素的3种结构单元及木质素单体间的连接方式,从催化剂等方面阐述了国内外木质素酸催化降解的最新研究进展,并探讨了反应机理。在此基础上,针对降解过程中遇到的问题,提出了未来的研究方向。     

电化学催化木质素解聚的研究进展

综述了近年来木质素解聚的电化学技术的研究进展,包括木质素解聚的微观电化学表达、催化剂类型以及电化学反应器的电极材料、电极作用原理等;分析了电化学技术协同离子液体催化体系、生物酶催化体系以及与光催化技术耦合后对木质素解聚的前沿研究;总结了电极材料、电流密度等条件对电化学催化效率的影响,并展望了电化学技术实现应用所面临的挑...     

金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

木质素在异丙醇中的降解研究

采用正交试验法对有机溶剂木质素在异丙醇中的降解进行了研究,得出木质素在异丙醇中降解的较优水平为:催化剂Ru/C用量0.20 g、温度280℃、压力2.5 MPa、时间8 h。在该条件下,降解产物中生物油的产率最高可达74.13%,生物油中酚类和醇、酮以及烃类的GC含量总和接近60%。木质素原料和生物油的元素分析说明解聚过程中发生了脱氧;傅里叶红外光谱分析表明木质素的解聚过程中有酚羟基、烷基等新的结构基团产生。     

木质素生物降解与生物制浆的研究现状分析

综述了木质素生物降解与生物制浆的研究现状 ,包括木质素降解代谢产物和降解途径与机制的研究、参与木质素降解的酶及其作用机制的研究、木腐菌对木材和木质素降解能力的研究以及高效降解木质素的生物制浆用优异菌株的筛选。对木质素生物降解与生物制浆的研究进行了展望。结果表明 :生物制浆由于既节省能源又有环境友好的特性而具有毋庸置疑的应用前景 ,在我国加强木质素生物降解和生物制浆的研究是势在必行的 ,这对于保护环境 ,缓解能源危机以及制浆造纸业的可持续发展都具有重要的意义。     

木质素磺酸盐电化学氧化的低相对分子质量产物的初步研究

用PbO2电极在碱性条件下进行木质素磺酸盐电氧化降解研究,温度25℃,电流密度50~70 mA/cm2,电压0.8~2.0 V。电氧化产物经分离,用高效液相色谱分析。结果表明,木质素磺酸盐电氧化降解为香兰素、紫丁香醛、丁香酸、对羟基苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸等6种低相对分子质量化合物。     

镍基和均相酸催化废弃木质素的溶剂热降解

采用热化学方法降解木质素生成单体和低聚体产物。通过改变溶剂和使用均相酸、镍基催化剂,促进木质素热降解,提高油收率,改善油品质。结果表明:在密封条件下,250℃反应1 h甲醇和水协同促进了木质素降解。水/甲醇/甲酸溶剂中反应的残渣率降低至14.9%,油收率提高至44.1%。添加均相酸HCl、H3PO4和非均相催化剂Ni、Ni/Si O2-Al2O3,促进了原料裂解,抑制了产物缩合,反应生成单体、二聚体为主的油产物。Ni/Si O2-Al2O3催化促进了不饱和脂肪烃的重整和含氧官能团的减少,油收率显著下降。Ni催化则能够同时获得更好的油品质和较高的油收率(41.7%)。     

木质素液化改性酚醛树脂研究进展

酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史,凭借其胶合强度高、耐候性强和化学稳定性好等优点,成为三大热固性树脂之一。酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛,这些原料不仅对环境有害,还影响人体健康,且不可再生。20世纪初期,生物质材料液化技术开始兴起,通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质。木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料,经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体,其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团,这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素。木质素液化方式可分为水热液化法、常压催化剂液化法、微波快速液化法和微生物辅助液化法,对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述。同时,讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理,并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展。通过综述认为,利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径,并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题,探讨了改进方法,为进一步深入研究提供参考。     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

超临界乙醇中木质素解聚的宏观动力学模型

木质素反应动力学是控制木质素解聚反应深度、提高产物选择性的重要依据。基于缩芯模型,建立木质素在超临界乙醇中解聚的宏观动力学模型,并根据试验结果,优化求解动力学方程的参数,分别得到了木质素解聚反应过程和气膜传质过程的活化能,发现木质素在超临界乙醇作用下的解聚过程主要受化学反应过程控制。根据试验结果对建立的宏观动力学模型进行验证,木质素转化率的模拟值与试验值基本吻合。     

农林生物质预处理过程中细胞壁主要组分溶解机理研究进展

农林生物质可再生资源的高值转化利用已成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点。目前农林生物质利用技术已经取得了一定的进步,但总体上其转化成本仍然较高,实现木质纤维大规模生产燃料、生物基化学品和材料仍然困难。木质纤维细胞壁的复杂结构及组分分布不均一性是农林生物质难以高值利用的根本原因,其中细胞壁主要化学组分的微观分布及其在生物质转化过程中的降解机理阐释是木质纤维高效利用研究领域亟须解决的瓶颈问题。笔者系统阐明了农林生物质细胞壁超微结构及其主要组分在细胞壁各形态区的区域化学分布特点,并综述了两者在预处理过程中的变化及预处理破除细胞壁顽抗性的机理,为农林生物质进一步高值转化为燃料、化学品等大规模工业化生产提供重要的理论依据。     

木质素原料制备烃类化合物的研究进展

木质素是由烷基化的甲氧基苯酚通过氧或碳连接的高度交联的大分子,可用于制备高附加值的燃料和化学品。以来源广泛的木质素为原料制备烃类化合物具有重要的研究价值和良好的应用前景。木质素催化热解是制备烃类化合物的主要方法之一,也是木质素降解研究中的重点和难点,已经受到了人们越来越广泛的重视。笔者概述了近年来木质素原料(含模型物)制备烃类化合物的研究成果,包括木质素转化烃类化合物的催化体系、溶剂体系、烃类化合物尤其是单环芳烃(MAHs)得率和选择性的调控以及利用木质素制备烃类化合物的其他方法,着重介绍了木质素催化裂化及催化加氢脱氧制备烃类化合物的催化体系,并总结了木质素在亚/超临界流体及离子液体中烃类转化的最新成果,最后对木质素制备烃类化合物的研究前景进行了展望,以期为生物质资源的综合利用提供参考。     

过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展

在木质纤维素的生物降解和转化过程中,木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解。过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素,从而改善原料的酶水解效率。过氧化氢预处理主要有过氧化氢-酸、过氧化氢-碱、活化过氧化氢这3类预处理方法。笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理,总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果,探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响,评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点。最后,根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略,展望了过氧化氢预处理的发展趋势。从安全性和经济可行性的角度来看,低试剂用量、低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向。     

真菌降解木质素的研究现状

在介绍木质素结构的基础上 ,从降解木质素的菌种及主要酶、产酶的条件 ,分析了真菌降解木质素的研究现状 ,介绍了真菌降解木质素及其酶的应用 ,并提出了存在的问题及发展方向     

竹材木质素高效降解菌的分离筛选及鉴定

采用愈创木酚变色、苯胺蓝平板退色和酶活性测定筛选出高效降解竹材木质素的菌株。结果表明:通过腐烂的竹材等34份样品分离纯化出139株真菌;通过0.04%愈创木酚和0.1‰苯胺蓝平板初筛,从分离纯化的139株真菌中筛选出具有产木质素降解酶活性的7株降解菌;7株降解菌经液体产酶培养基复筛得到2株高效产降解木质素酶活的菌株:培养7 d,漆酶、木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶活性分别达72.558、23.769、55.044和34.611、38.781、82.646 U/mL;2株降解菌FG-35和FG-98分别鉴定为革耳菌Panus lecomtei和烟管菌Bjerkandera adustus。