α-蒎烯的异构反应

综述了α—蒎烯的异构反应，着重讨论了反应所用的催化剂，反应的主要产物及产物组成以及反应条件等。     

-蒎烯氧化中的催化作用研究进展

概述了近20年来国内外对催化α-蒎烯氧化反应过程的研究,重点分析了α-蒎烯氧化中催化剂的性能特点及产物分布规律,总结了过渡金属盐、氧化物、配合物、分子筛及杂多酸在α-蒎烯氧化中的催化作用,比较了催化活性及选择性的特点,并初步探讨了发展趋势。提出在已有的α-蒎烯氧化反应催化剂中,分子筛类催化剂在制备方法和工业化发展上有一定的优势,深入研究过渡金属化合物在α-蒎烯氧化反应的催化性能及调变方法,应是α-蒎烯氧化反应中值得重点关注的研究内容。     

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd／C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件：温度90℃,压力4．0MPa,催化剂用量1．0％（质量分数）,原料α-蒎烯转化率达100％,产物顺式蒎烷选择性94．3％。     

双氧水在锰(Ⅱ)催化下对α-蒎烯的环氧化反应研究

研究了在以硫酸锰作催化剂、碳酸氢盐和乙腈作助催化剂,以30%的H2 O2为氧源,对α-蒎烯的环氧化反应.并对有无催化剂、有无助催化剂及其量的多少对反应的影响,对最佳反应温度、最佳反应溶剂和双氧水的最佳用量的影响进行了研究.反应的最佳条件是:当底物用量50mmol时(即α-蒎烯8mL),乙腈15mL,叔丁醇60mL,NH4 HCO3 2g,室温水浴和电磁搅拌下缓慢滴入40mL 30%H2 O2,反应48h后,原料完全转化,环氧化产率81%(GC分析).     

催化α-蒎烯聚合

制备了中孔A1系和Zr系分子筛，用H2SO4和H3BO3处理中孔分子筛(MCM-41)分别得到强酸性SO4^2-／A1-MCM-41、SO4^2-／Zr-MCM-41、BO3^3-／A1-MCM-41及BO3^3-／Zr-MCM-41中孔分子筛催化剂。XRD、FT-IR及Hammet，指示剂测试结果表明：这些中孔分子筛具有一定的长程有序性，结晶较好；强酸基团已进入MCM-41骨架内部，并与骨架原子形成了化学健，从而产生强酸中心；H0值小于-12.76，具有超强酸性。以它们为载体，负载A1C13制成复合催化剂，催化α-蒎烯聚合，考察了载体种类、负载量及溶剂极性对α-蒎烯聚合的影响。     

固体超强酸催化α-蒎烯异构反应研究

以大孔型强酸性阳离子交换树脂D_(72)为载体制备了超强酸AlCl_3-D_(72),对AlCl_3-D_(72)的酸性进行了测试。以AlCl_3-D_(72)为催化剂进行了α-蒎烯异构反应的研究,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间三个因素对反应产物的影响。用GC和GC-MS法分析了异构产物,莰烯和双戊烯为主要异构产物。     

α—蒎烯催化水合反应的研究

介绍了用草酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ合成的共催化剂催化α－蒎烯水合反应的产物组成。其中以磷酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ组成的催化剂效果较好，α－松油醇的产率为５５．５％。     

-蒎烯的研究

研究了以五氧化二钒合成的苯甲酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯.考察了催化剂、过氧化氢和溶剂用量及水等因素对催化性能的影响.在苯甲酸氧钒用量为β-蒎烯质量的5%、丙酮与β-蒎烯的体积比为4:1、过氧化氢与β-蒎烯的物质的量之比为2:1的条件下、30℃反应24 h后,β-蒎烯转化率可达56.2%以上,主要产物诺蒎酮和马鞭草烯酮的选择性分别为42.8%和35.5%.     

α-蒎烯择形催化异构研究

用化学气相沉积法修饰 13X分子筛和丝光沸石制备择形催化剂 ,利用吸附法和甲苯歧化模型反应测定了XC系列和HMC系列催化剂的孔径范围。并用上述催化剂催化α 蒎烯异构化反应 ,根据反应结果初步推测了α 蒎烯、异松油烯和烯的有效分子径范围分别为 0 68nm以上、0 68nm左右和 0 5 8nm左右     

HMC-60催化α-蒎烯异构化反应动力学研究

用HMC 6 0催化剂催化α 蒎烯异构化反应 ,考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对反应结果的影响 ,研究了反应动力学。确定在 140～ 156℃范围α 蒎烯异构化反应均为一级反应。分别求出在 140、150和 156℃时的反应速率常数为 4 .4 1× 10 - 4、4 6 9× 10 - 4和 5.11× 10 - 4;表观活化能为 1.75kJ/mol,频率因子A =5.314×10 - 4。建立了反应速率方程式和反应速率常数与温度的关系式。     

光敏催化氧化β-蒎烯制备桃金娘烯醛

研究了β-蒎烯光敏催化氧化不经还原制备桃金娘烯醛的新方法。反应在以高压钠灯为光源的自制光化学反应器中进行。考察了反应条件对β-蒎烯的转化率和桃金娘烯醛选择性的影响。气相色谱分析表明：吡啶-乙酐复合催化时，于32℃反应4h，β-蒎烯转化率可达93．4％，桃金娘烯醛的选择性可达85．7％。     

磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α-蒎烯水合反应中的应用

制备了一种酸功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim) H2 PO4),并用FT-IR、 1 H NMR、 13 C NMR对其进行了表征.将其同氯乙酸构成的复合催化体系磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸((HSO3-pmim)H2 PO4-ClCH2 COOH)用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了水合反应的影响因素,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶ n((HSO3-pmim)H2 PO4)∶ n(氯乙酸)∶ n(水) 6∶ 1∶ 6∶ 30,反应温度 80 ℃,反应时间 8 h.在该条件下α-蒎烯转化率为 97%,松油醇选择性 47.1%.并对催化体系的重复使用性进行了考察,该催化体系不经处理直接重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达 83.7%,松油醇选择性 51.6%.     

-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式.结果表明,以偏钛酸为催化剂,用量为原料质量的1.7%,分两次加入,微波功率为800W,反应时间为110 min时,α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85.5%和82.9%,与传统工艺相比催化剂用量减少约40%,反应时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了2.5%,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景.     

α-蒎烯择形催化异构化机理研究

计算了α 蒎烯异构化反应的键能 ,在对择形催化剂XC 90、HMC 6 0的酸性质、α 蒎烯异构化产物分布及动力学方程分析讨论的基础上 ,探讨了α 蒎烯择形催化异构化机理     

β-蒎烯合成诺蒎酸的反应条件研究

研究以松节油中的β-蒎烯为原料,通过KMnO4氧化合成诺蒎酸,并对氧化反应步骤中各因素对反应的影响进行了探讨。制备诺蒎酸的最佳条件为:β-蒎烯、KMnO4、NaOH的物质的量之比1∶2.5∶1,水为溶剂,温度25~30℃,反应时间4~5 h,得率达到35%。     

天然斜发沸石催化α-蒎烯水合反应研究

用两种云南产天然斜发沸石催化α-蒎烯的水合反应，采用程序升温脱附法研究了催化活性与催化剂酸性质间的关系；讨论了反应温度、反应时间及催化剂用量对水合反应的影响，生产物为α-松油醇。     

-蒎烯氧化制备诺蒎酸

利用水和叔丁醇的混合溶液作为反应的溶剂,用高锰酸钾氧化β-蒎烯制备诺蒎酸,考察了叔丁醇含量、高锰酸钾和碱用量以及温度对产物收率的影响.最佳反应条件:反应温度15～25 ℃,β-蒎烯、KMnO4、NaOH物质的量的比为1:3:1.5,用 30 % 的叔丁醇水溶液做溶剂,诺蒎酸的收率(质量分数)在 70.0 % 以上.     

α—蒎烯合成杀虫增效剂的研究

松节油的主要成分α－蒎烯经异构同时与马来酸酐发生Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，生成１－异丙基－４－甲基二环「２，２，２」－５－辛烯－２，３－二羧酸酐。研究影响反应的主要因素：加料顺序，催化剂和助催化剂用量，原料配比，反应时间和反应温度等，得出比较适宜的反应条件。     

催化α-蒎烯异构化反应的研究

主要研究了MoO3/ZrO2金属氧化物型固体超强酸作催化剂在α--蒎烯异构反应中的应用.由反应产物的GC-MS分析可知,该催化剂具有较高的催化活性和较好的选择性,异构反应的主产物是莰烯.实验分析表明,只有用(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料制备的MoO3/ZrO2才具有超强酸的性质.通过实验分析催化剂焙烧温度、用量、反应时间和反应温度等因素对异构反应的影响,得出这些因素对催化剂的活性有较大影响,但对选择性影响较小.异构化反应最佳条件是催化剂在800℃下焙烧3 h,用量为α--蒎烯量的3%,反应温度120℃±2℃,反应时间8 h.在上述最佳条件下,α-蒎烯转化率为93.5%,莰烯选择性为60.7%.