褐土中镉的化学形态及其对植物的毒性研究

通过土培试验研究了褐土中不同有机质处理(即去除有机质与未去除土壤按1∶1、1∶2、1∶3混合)对外源镉的化学形态及其植物毒性的影响,以期为镉污染土壤的防治和修复提供依据。结果表明,在外源添加镉浓度相同时,不同有机质处理对土壤中镉的植物毒性影响不显著。土壤中弱酸提取态的镉含量随着镉浓度的升高而增大,残渣态的镉含量随镉浓度的升高而减小;可还原态的镉占总量的百分比随镉浓度升高变化不大,均在28%左右;可氧化态的镉占总量百分比最小,最高为2.62%。除残渣态外,土壤中其他3种形态的镉与其植物毒性显著相关(R2≥0.70)。     

土壤中镉的赋存形态及生物有效性研究

为研究镉在土壤-植物系统中的赋存形态和生物有效性,以棕壤为供试土壤,添加1、3、8、15、30mg·kg-1等5个不同浓度的外源镉,测定不同浓度和不同处理时间下土壤中镉的存在形态及质量分数。结果表明随外源镉处理浓度的升高,土壤中碳酸盐结合态和有机结合态的镉向交换态、残渣态方向转化,铁锰氧化物结合态变化不大;随处理时间的延长,土壤中交换态和碳酸盐结合态的镉向残渣态、铁锰氧化物结合态和有机结合态方向转化,镉的生物有效性逐渐降低。     

复合淋洗剂对镉污染土壤的淋洗效果

[目的]探讨复合淋洗剂对重金属的淋洗效果。[方法]以镉污染土壤为材料,采用振荡淋洗法研究了CA+CaCl_2、CA+FeCl_3及CA+CaCl_2+FeCl_3组合试剂对土壤中镉的去除效果。[结果]几种试剂在组合条件下对镉的去除率均要高于单一试剂淋洗的去除率,且CA+FeCl_3对土壤中镉的去除效果最好,去除率为86.31%~89.61%。从淋洗前后的镉有效态含量来看,CA+FeCl_3(3∶1)中镉有效态含量最高,达1.794μg/L。形态分析结果表明,经淋洗剂淋洗后,土壤中的可交换态镉大部分被淋洗出来,其所占比例大大降低,可氧化态和残渣态含量比例增加,土壤中活性态镉减少,生物毒性大大降低。[结论]CA+FeCl_3(3∶1)对土壤中镉的去除效果最好,去除率达89.61%。     

蚕沙有机肥—铁基复配材料对镉砷锌复合 污染土壤的修复效应

【目的】研究蚕沙有机肥与不同铁基复配对复合污染土壤重金属的钝化效果,为筛选可高效协同钝化镉砷锌的修复材料提供技术参考。【方法】采用室内土培实验,通过向镉砷锌复合污染土壤中添加蚕沙有机肥与铁粉、硫酸亚铁和硫酸铁3种不同铁基材料复配而成的钝化剂,对比分析不同蚕沙有机肥—铁基钝化剂对土壤中重金属有效态及形态转化的影响,并对重金属有效态及其在土壤中的赋存形态进行相关性分析。【结果】蚕沙有机肥与不同铁基材料复配可不同程度降低复合污染土壤中镉砷锌3种重金属的有效态含量,增加其残渣态含量,其中以蚕沙有机肥—铁粉(配比为1∶2)复配效果最佳,可使土壤中镉、砷和锌的有效态含量分别降低42.5%、75.0%和48.6%,镉、砷和锌的酸可提取态含量分别降低18.3%、76.7%和16.3%,残渣态含量分别增加8.3%、54.2%和36.1%;对重金属的有效态与各形态进行相关性分析可知,镉、砷和锌的有效态与残渣态均呈极显著负相关(P0.01,下同),有效态镉与酸可提取态和可还原态镉呈极显著正相关,有效态锌与酸可提取态、可还原态和可氧化态锌均呈极显著正相关,有效态砷与酸可提取态砷呈显著正相关(P0.05),与可还原态和可氧化态呈极显著正相关;添加蚕沙有机肥—铁粉(配比为1∶2)使土壤pH从5.89提高至7.42,显著高于其他钝化剂处理,土壤有机质含量增加38.0%。【结论】蚕沙有机肥—铁粉复配材料可实现镉砷锌的协同钝化,以1∶2配比的钝化效果最佳,在镉砷锌多金属复合污染农田土壤修复中具有潜在应用价值。     

不同镉浓度下绿穗苋根际环境特征与镉形态分布

为了解镉(Cd)富集植物根际环境对镉的活化和耐受作用,通过土壤盆栽试验,研究了Cd胁迫下绿穗苋根际环境特征变化和镉形态分布。研究表明:绿穗苋根际pH低于非根际,并随Cd浓度升高总体呈下降趋势;根据DOC含量高于非根际,且随着Cd浓度的增加呈逐渐上升趋势。随着Cd浓度的升高,绿穗苋根际土壤交换态Cd所占比例上升,铁锰氧化物结合态Cd所占比例先升高后降低,碳酸盐结合态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd所占比例均逐渐降低。各处理根际土壤过氧化氢酶、脲酶和磷酸酶活性均高于非根际,根际土壤脲酶和磷酸酶活性均随处理浓度升高呈先升高后降低的趋势,过氧化氢酶活性随处理浓度升高持续下降。结果表明,Cd胁迫下绿穗苋根际pH和DOC的变化对Cd活化具有重要作用,根际土壤酶活性特征表明其对Cd毒性有一定的缓解作用。     

外源镉在褐土中的迁移和形态转化

采用实验室土柱法和连续浸提法,研究了外源镉在褐土中的迁移和形态转化。结果表明:在水分不饱和的条件下,在外源镉进入褐土90 d后,没有从表土向15～30 cm土层迁移,而主要累积在0～15 cm层次;外源镉进入褐土30 d后,水溶态镉迅速向其他形态转化,各形态所占比例大小依次为交换态残渣态碳酸盐结合态铁锰氧化物态有机结合态水溶态。在其后的60 d,外源镉各形态的百分比随时间的推移没有发生明显的变化,其中交换态分别占总量的43.86%和44.68%,说明外源镉进入土壤90 d后大部分未转化为相对稳定的形态,对土壤—植物体系危害性很大。褐土对外源镉的吸附主要通过离子交换和络合(或螯合)作用,其中通过离子交换机制吸附的镉数量均高于通过络合(或螯合)机制吸附的镉数量。     

土壤质地、pH、有机质含量对镉存在形态的影响及其机理研究

在不同土壤质地、pH、有机质含量条件下,研究镉可交换态含量随时间的变化规律。结果表明,镉添加进土壤后,经过40～60 d可被土壤吸附和固定,并进入稳定状态。随着土壤粘粒占比的增大,土壤中镉可交换态含量显著降低;随着土壤pH的升高,土壤中镉可交换态含量总体呈降低趋势;随着有机质含量的增大,土壤中镉可交换态含量显著降低。     

土壤外源铜形态的动态变化：5年定位试验

土壤铜污染的危害性不仅取决于总量,还与其在土壤中的形态有关。选用未受污染的粘质壤土,设置对照(32mg·kg-1)、200、400mg·kg-1铜处理模拟土壤铜污染,进行持续5年(2006—2010年)的稻/麦轮作土培试验。参照Tessier的方法测定小麦和水稻成熟期土壤中不同形态铜含量,研究耕作层土壤中各种形态铜含量的动态变化。结果表明:(1)试验期内清洁土壤中总铜以及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态铜含量变化均很小,铜处理使上述参数均大幅增加。(2)污染土壤各形态铜含量随时间推移而变化,其中可交换态浓度持续下降最为显著,5年分别累计下降66%(200mg·kg-1)、67%(400mg·kg-1)。(3)土壤处于旱作条件有利于碳酸盐结合态和有机物结合态铜向铁锰氧化物结合态转化,淹水条件下转化方向相反。(4)铜处理改变了土壤中铜元素的形态分布,清洁土壤主要以残渣态存在(平均占57%),污染土壤中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态铜所占的比例明显增加(合计平均占58%)。本研究表明,外源铜进入土壤后,易被植物吸收利用的可交换态浓度持续大幅降低,其他形态则因不同年度和不同耕作方式而相互转化。     

改性赤泥-沸石修复材料对土壤中镉的稳定化研究

为探讨改性赤泥和沸石混合材料在镉污染土壤修复中的应用,通过连续提取测定重金属镉形态变化,分析修复土壤中有效硅含量、土壤p H值等对镉的稳定化影响。结果表明:土壤p H值受沸石的影响较大,添加5%沸石时土壤p H值最高(8.36);添加改性赤泥-沸石混合材料增加了土壤有效硅含量,添加量为10%时,增幅高达359.1%,而对土壤p H值基本无影响(6.92~7.35);添加量5%且改性赤泥、沸石配比3∶1时对镉的转化促进效果最明显,有效降低离子交换态镉79.31%和碳酸盐结合态镉45.17%,残渣态镉则显著增加,增幅高达170.84%。混合材料以改性赤泥为主,赤泥与沸石添加比例控制在3∶1内,铁锰氧化态镉含量和残渣态镉含量呈显著线性负相关(R=-0.975 1)。施用该混合材料在增加土壤中有效硅的同时能促进镉向稳定的残渣态转化。     

外源水溶性镉在红壤中的迁移和形态转化

[目的]为污染土壤的控制和修复治理提供科学依据。[方法]采用实验室土柱法,研究外源水溶性镉在红壤中的迁移和形态转化。[结果]在非饱和水分条件下,外源水溶性镉进入红壤90 d后并未向15～30 cm土层迁移,而是集中在0～15 cm层次;外源水溶性镉进入红壤(0～15 cm)30 d后水溶态镉迅速向其他形态转化,其形态分布以交换态为主,其次为残渣态、铁锰氧化物态、水溶态、碳酸盐结合态、有机结合态。在其后的60 d内,外源Cd各形态的百分比随时间的变化幅度较小,其中交换态镉分别占总量的76.55%和72.31%。[结论]绝大部分外源Cd进入红壤90 d后未转化为相对稳定的形态,对土壤—植物系统的污染存在着潜在的危害。红壤对外源水溶性镉的吸附主要通过离子交换和络合作用。     

菌渣还田比例及粒级对土壤特性及水曲柳苗木生长的影响

为探究菌渣还田对圃地理化性质和水曲柳苗木生长的影响,采用完全随机区组设计,设置3种菌渣施用粒级（3、5、8 mm）、5种菌渣施用量梯度（菌渣与土壤体积比分别为1∶10、1∶8、1∶5、1∶3、1∶2）和对照（无添加,CK）,并测定菌渣还田后圃地的理化性质及水曲柳裸根苗的生长状况。结果表明：3种粒级下,低比例菌渣还田（菌渣∶土壤=1∶10）均能显著降低土壤容重和土壤pH值,提高土壤有机质、碱解氮的含量。高比例菌渣还田（菌渣∶土壤=1∶2）对圃地土壤有效养分含量有显著的抑制作用,土壤有机质、碱解氮的含量分别比对照显著降低了26.62%、41.03%;低比例菌渣还田显著促进了水曲柳苗木根系生物量的积累。还田比例为1∶10,粒级为8 mm时,苗高增长量和根系生物量分别比对照显著增加125.91%和187.9%。高比例菌渣还田则显著降低了水曲柳苗高和地径的增长量;低比例的菌渣还田可以改善土壤理化性质提高苗木生长,还田粒级对苗木生长无显著影响,但比例和粒级的交互作用促进了苗木的高生长并提高了苗木质量。本试验的土壤状况表明还田比例为1∶10,粒级为8 mm时显著提高了土壤速效氮和有机质含量,促进了根系生长和苗木高生长量,并提高苗木质量。     

淹水条件下有机肥对土壤重金属形态转化及迁移的影响

采用土柱模拟试验,利用欧共体参比司提出的BCR连续提取法,探讨了重金属Zn,Cu,Pb,Cd在农田土壤中的化学形态及迁移风险。结果表明,施用不同有机肥对重金属向下迁移影响不大,淹水9个月后,Zn,Cu,Pb,Cd从表层土壤（0-20 cm）向下迁移了约2 cm,集中于20-22 cm土层,不易对深层土壤造成污染。添加有机肥后,0-10 cm土层中Zn,Cu,Pb,Cd的酸溶态比例随着淹水时间的增加而降低,而可还原态比例却随之升高,表明有机肥对重金属的有效性有一定的抑制作用。在此期间,可氧化态和残渣态的含量基本保持不变,两者百分比之和在各元素中均小于15%。     

外源镉铅铜锌在土壤中形态分布特性及改性剂的影响

采用盆栽、田间试验及连续浸提分组方法，研究了外源Cd、Pb、Cu、Zn在土壤中的形态分布规律及石灰 钙镁磷肥施用对重金属形态分布的影响。研究结果表明，原状土中Cd主要以有机结合态为主，外源Cd污染土主要以残渣态和交换态为主。原状土中Pb、Cu、Zn主要以残渣态为主，而外源重金属Pb、Cu、Zn在土壤中主要以铁锰氧化物结合态为主。外源重金属土 石灰和钙镁磷肥后使土壤中的交换态Cd、Pb、Cu、Zn下降，而碳酸盐结合态Cd、Pb、Cu、Zn含量增加。pH提高，使土壤重金属的有效态含量下降，pH降低使重金属有效态含量增加。     

干旱区绿洲受污染土壤中Cd和Pb在油菜中的累积与迁移

运用Tessier五步连续提取法研究干旱区绿洲受污染土壤中重金属Cd、Pb在油菜中的积累与迁移。结果表明,①原状土中Cd主要以碳酸盐结合态为主,Pb主要以残留态为主,随着外源性Cd投加量的增加,交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量增大,有机结合态、残留态含量随投加量的增加有所减少,且残留态呈锐减趋势,各形态Pb含量均随投加量的增加而升高,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Pb的含量增幅较大。②随着外源性Cd、Pb投加量的增加,油菜根和叶中累积的Cd、Pb含量随之增加。用土壤中各形态Cd、Pb的含量与油菜叶和根部累积的Cd、Pb含量做逐步回归分析,发现土壤中的碳酸盐结合态Cd、Pb与油菜叶和根部累积的Cd、Pb含量呈极显著相关。表明碳酸盐结合态对油菜各器官Cd、Pb的累积有最大贡献。③油菜叶和根部Cd的富集系数均大于1,Pb的富集系数均小于1。Cd的富集系数大于Pb,表明油菜吸收Cd的能力大于Pb,其毒害作用也相应大于Pb;Cd的富集系数叶部均大于根部,表明Cd在油菜中的迁移性较强;Pb叶部的富集系数小于根部,表明Pb主要在油菜根部累积,迁移性较差。     

镉砷污染土壤钝化剂配方优化及效果研究

为筛选出适宜镉砷污染土壤的复合钝化剂,采用D-最优混料设计方法,研究铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石钝化土壤Cd和As的最优复配配方。结果表明:经FeCl3改性后的生物炭对As的吸附能力增加,对Cd的吸附能力降低;经酸改性后的海泡石和蛭石对Cd的吸附能力不变,对As的吸附能力增强。铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石复配能有效降低土壤有效态Cd和As含量,活性态Cd主要向残渣态转化,活性态As主要向有机结合态和残渣态转化,Cd和As生物有效性降低。采用Design Expert统计软件分析数据,通过建立回归方程及多目标优化分析,获得复配钝化剂的配比为铁改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%,经验证实验,施用优化配方后的土壤有效态Cd和As含量分别为0.97 mg·kg-1和0.26 mg·kg-1,与预测值接近。研究表明,铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石复配能有效降低土壤Cd和As的生物有效性。     

应用灰色关联法分析石灰配施有机肥对镉污染土壤-植物系统的影响

为缓解长期单施石灰对土壤的破坏,本研究以石灰配施有机肥为修复手段,采用盆栽试验,以无处理（CK）、单施有机肥（OF：3 000 kg·hm^-2）及单施石灰（FT：1 500 kg·hm^-2）为对照,设置3个石灰+有机肥配施处理（SO1：1 500 kg·hm^-2+3 000 kg·hm^-2、SO2：2 250 kg·hm^-2+3 000 kg·hm^-2、SO3：3 000 kg·hm^-2+3 000 kg·hm^-2）,探究不同有机肥及石灰配施量对镉（Cd）污染土壤的修复效果,并采用灰色关联法（Grey relational analysis,GRA）对其修复效益进行综合性评价。结果表明：石灰和有机肥均能有效提高土壤pH,且土壤pH随着石灰配施量的增加而增加,其中SO3处理下pH较CK提高了14.9%。与CK相比,各处理中土壤残渣态镉含量增加,可交换态镉含量降低;且随着石灰施用量的增加,残渣态镉含量呈递增趋势,可交换态镉含量呈递减趋势。SO3处理下小白菜地上部生物量最高,与CK相比提高了87.9%。与CK相比,石灰与有机肥均能降低小白菜中镉的含量,降低效果为SO3>SO2>SO1>FT>OF。基于灰色关联法对土壤-植物系统综合效益进行分析可知：石灰和有机肥配施量均为3 000 kg·hm^-2的SO3处理的灰色关联度最大,土壤修复效果最佳。     

虾壳生物炭对Cd-As复合污染土壤修复效应及土壤可溶性有机碳含量的影响

为探究虾壳生物炭对Cd、As复合污染土壤的修复效果和作用机制,将小龙虾壳厌氧热解制备成生物炭,通过土壤静态培养实验,在广东酸性和新疆碱性Cd、As复合污染土壤中添加不同剂量的虾壳生物炭(质量比为0.5%、1%和3%),研究虾壳生物炭对土壤理化性质、Cd-As有效性和形态分布特征的影响,同时分析其对土壤可溶性有机碳的影响。结果表明:施加虾壳生物炭可显著提高土壤pH、有机碳、碱解氮、铵态氮、硝态氮、速效磷、速效钾、全氮和全磷含量(P0.05),增幅随生物炭添加量的增加而增大。与不加生物炭的对照相比,添加0.5%～3%虾壳生物炭可使酸性土壤有效态Cd含量显著降低15.76%～26.50%,却使有效态As含量增加11.64%～24.53%;而生物炭添加可显著降低碱性土壤中有效态As、Cd含量(P0.05),降幅分别为3.51%～8.12%和4.43%～28.90%。在土壤As、Cd形态分布上,添加虾壳生物炭增加了土壤中钙结合态As的比例,促进了土壤Cd由可交换态向残渣态转化。此外,添加虾壳生物炭显著提高了土壤可溶性有机碳含量,且土壤可溶性有机物的紫外光区吸收强度和芳香化程度有所增强。研究表明,虾壳生物炭可降低碱性土壤中Cd、As有效性,同时提高土壤养分含量,是一种绿色可持续的土壤钝化修复材料,具备碱性土壤Cd、As复合污染修复的潜在应用价值。