不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

生物质焦的水蒸气汽化动力学研究

生物质气化包括生物质的热解及随后的生物质焦的水蒸汽气化过程。为了给生物质气化反应器的设计提供基础数据,利用热天平试验装置对1?273?K制备的生物质焦行了水蒸汽气化反应性试验,研究了气化温度对气化反应性、平均比气化速率、反应速率等的影响。并且利用均相模型和缩芯模型拟合试验数据求得了相应的动力学参数。得出结论：随着温度的增加,焦炭气化反应性增加,平均比气化速率增加。由均相模型所算得活化能为181.24 kJ/mol,指前因子为5.19×105 min-1,缩芯模型所算得活化能为192.87 kJ/ mol,指前因子为1.60×106 min-1。在转化率为10%～75%范围内,均相模型和缩芯模型均可以很好的描述生物质焦的水蒸汽气化行为,但是缩芯模型比均相模型的拟合效果要好。     

气化过程中谷壳焦颗粒孔隙结构及分形特性的演化

为了深入揭示生物质焦在气化反应中的行为变化及反应机理,该文利用氮气物理吸附法和扫描电镜等技术研究了气化过程中谷壳焦颗粒孔隙结构和表面形态的演化,并用分形维数描述了焦颗粒内部孔隙表面形态的复杂程度。结果表明,谷壳气化焦的吸附特性曲线在整体上均呈现出II型等温线特征,表明焦颗粒具有较为连续和完整的孔分布系统。随着气化反应的进行,谷壳焦的BET比表面积和微孔比表面积均呈现出先增大后减小的变化趋势,并在气化转化率为48.6%时取得最大值210.45和147.14m2/g。孔容积的变化规律与比表面积相近。随着气化转化率的增大,焦颗粒的平均孔径迅速减小,在转化率为35.4%时达到最小值2.94nm,之后稍有增大。分形FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型适用于生物质气化焦颗粒孔隙表面分形特征的研究。气化过程中焦颗粒孔隙表面分形维数的变化趋势与平均孔径的变化趋势相反,两者呈现出较好的线性关系。研究结果可为实际生物质气化过程的数值模拟和运行参数的优化等提供参考。     

气相温度脉动对非球形生物质颗粒焦炭燃烧的影响

将生物质颗粒与煤粉混合燃烧,可以有效地利用生物质能。生物质颗粒通常形状很不规则,有着较大的长径比,非球形特性较为明显。对于在燃烧室内运动与燃烧的生物质颗粒,气相湍流脉动是否会对非球形生物质颗粒的燃烧反应过程产生作用有待探讨。该文研究了气相温度脉动对热气流中非球形生物质颗粒瞬时焦炭燃烧的影响,给出了不同气相平均温度和颗粒长径比下生物质颗粒瞬时质量和瞬时焦炭燃烧速率随时间的变化。研究表明气相温度脉动对不同长径比的生物质颗粒的焦炭燃烧过程均有明显的影响,导致颗粒质量下降变快,焦炭燃尽时间变短。气相温度脉动幅度的增加进一步加快了不同长径比颗粒瞬时质量的下降。该文的研究揭示了气相温度的湍流脉动对非球形生物质颗粒瞬时焦炭燃烧过程的作用,这种作用并不会因为颗粒长径比的变化而发生改变。     

高温蒸汽松木颗粒富氢气化试验

采用自制下吸式气化炉试验系统平台,以松木颗粒为原料,进行不同蒸汽流量及气化温度条件下的高温蒸汽气化试验。试验表明:随着气化温度升高,气化反应程度加剧,碳氢化合物与高温蒸汽的重整反应亦更剧烈。气化气中H2体积分数从气化温度为700℃时的23.38%升高到950℃时的44.79%,提高了近一倍,但由于CO和蒸汽的变换反应在900℃后受到抑制,H2体积分数略微下降,CO随温度升高先减少后增加,CO2呈缓慢减少趋势;蒸汽流量是高温蒸汽气化技术重要影响指标,在气化温度为850~950℃范围内,蒸汽流量由0.3增加到0.9 kg/h时,气化气中H2体积分数由37.06%增长到47.67%,CO变化较为稳定,CO2的含量先降低后上升,CnHm的体积分数呈下降趋势,气化气产率和氢气产率均随蒸汽流量的增加先增大后减小;特别是当蒸汽流量为0.6 kg/h,气化温度为900℃时,气化气产率和氢气产率分别为2.69 m3/kg和101.8 g/kg,达到试验工况条件下的最大值,此时反应加入的蒸汽量与生物质量的比值约为0.95,为试验较佳工况。     

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe~(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。     

CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响

为研究CeO2添加对生物质催化气化制氢特性的影响,该研究采用分级气化系统分析了不同CeO2/Fe2O3比例（Ce∶Fe摩尔比为0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）双金属催化剂对纤维素水蒸气催化重整制氢气体产物产量、组成以及催化剂的结构演变特性的影响。结果表明,CeO2/Fe2O3催化剂在制氢反应中的催化性能明显优于纯CeO2或Fe2O3催化剂,当Ce∶Fe摩尔比为3∶7时,在800℃下氢气的最大产率为21.63 mmol/g（以纤维素计,下同）;当温度大于等于800℃时,催化剂氧化还原反应后可生成CeFeO3,且CeFeO3的存在对纤维素水蒸气气化过程有促进作用。CeO2的引入提高了催化剂的氧化性能和稳定性,提高了使用寿命。该研究对生物质气化机制的深入理解具有一定的指导意义。     

粒径和启动温度对猪粪气化过程的影响

试验采用自主设计制造的流化床反应器,对猪粪展开空气气化研究。该文主要考察了原料粒径和启动温度对气化过程的影响。试验结果表明,原料粒径会影响固体颗粒在反应器内的停留时间和异相反应的接触面积。随着粒径增大反应器内温度场分布最高温度区上移,因此要求反应器有足够的流化高度;粒径越大,液体产率越高,固体产率越低,气体产率以0.5 mm粒径最高;在1.0 mm以内的原料粒径对气态产物的成分没有明显影响;通过对燃气热值、碳转化率和气化效率3个气化指标的计算,结果显示0.5 mm效果最佳。试验结果也表明反应器启动温度越高,反应器启动时间就越短,越有利于气体产物形成;由于当量比保持不变,所以固体产物得率基本没有变化,液体产物随启动温度提高而减少;小分子气态物质含量随启动温度升高而升高,一些相对大分子物质成分含量随温度升高而减少;启动温度对3个气化指标的影响不是很明显。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

炭棒与生物质棒稳态阴燃特性对比

为研究炭与生物质稳态阴燃的特性差异,对不同直径（2～8 mm）的炭棒与绝干、空干生物质棒竖直向下的阴燃进行了试验,并编写程序计算了棒状燃料阴燃过程的耗氧速率。结果表明：1）所制炭棒与生物质棒均能自行调节反应区形状以维持稳态阴燃。2）炭棒的阴燃传播速度约为生物质棒的4.2倍,最高温度比生物质棒高约50 ℃,反应区长度约为相应生物质棒的3.8倍,燃料消耗速率约为生物质棒的2.4倍。3）计算和试验烟气轮廓吻合较好,炭棒耗氧速率约为生物质棒的3.4倍。研究结果可为稳态阴燃机理的深入研究及应用中燃料选择提供参考。     

膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

针对白云石催化剂在生物质催化气化过程中易碎、易产生积碳失活问题,为提高其催化活性、抗积碳和再生性能,采用固定床下吸式气化炉试验系统,以Fe-Dol-Ben(膨润土/褐铁矿改性白云石)为催化剂,松木屑废料经成型为棒状颗粒为原料,进行高温水蒸气催化气化试验。研究气化温度(700～1000℃)、铁含量(质量分数为5%～20%)以及催化剂使用次数(1～4)等因素对松木棒催化气化性能及催化剂表面积碳影响。试验结果表明,水蒸气和松木棒的质量比(气料比)为1,催化剂的铁质量分数为15%,气化温度为900℃时气化气中氢气的体积分数达到最大值58.38%,Fe-Dol-Ben催化剂积碳量随气化温度升高逐渐减小,试验区间内1 000℃时达到最小值,较700℃减少了80%。气化气中氢气的体积分数随铁含量增加呈先增加后降低的趋势,积碳量呈先降低后增加,在铁质量分数为15%催化效果较好。Fe-Dol-Ben催化剂较相同条件下分别用膨润土及改性前白云石催化时积碳量分别减少了80.6%和53.6%。对催化剂进行再生再利用试验表明,使用后的Fe-Dol-Ben催化剂进行700℃煅烧再生后,其晶相与催化前基本相同,将其多次再生循环利用,随着使用次数的增加气化气中氢气的体积分数逐渐降低,催化剂的积碳量逐渐增大,使用4次并用于催化气化时氢气的体积分数仍接近50%,保持较好催化效果。综合气化效果、积碳量及经济性因素,Fe-Dol-Ben铁质量分数为15%,气化温度选取900℃为较理想工况。该研究可为改性白云石Fe-Dol-Ben催化剂的研制及生物质高温水蒸汽催化气化技术提供参考。     

生物质燃气焦油产率及其净化

生物质气化技术是目前农村清洁用能的新型技术,但在应用中存在着燃气焦油灰分含量高,焦油味重,严重时堵塞管路等问题。该文以农村常用的下吸式生物质气化炉为核心,研究气化过程中焦油灰分的产出特性,并对出口燃气采用湿式喷淋装置和干式过滤装置相结合的联合过滤方法对燃气净化。试验表明,还原区温度对焦油和灰分含量有显著影响,高温可抑制焦油灰分产出（温度在650℃以上,1 m3燃气中,出口焦油灰分维持在2000 mg）。经过联合过滤后,焦油脱除效率达到99.5%以上,1 m3燃气中,燃气中焦油灰分维持在10 mg以内,达到     

考虑焦油的生物质气化过程热力学模型

在生物质气化过程中焦油是不利产物,由于焦油成分的复杂性,传统生物质气化热力学模型均未考虑焦油。为了研究操作运行条件对燃气成分、焦油等影响,本文引入焦油模型化合物,考虑系统散热和碳不完全转化等因素影响,基于物质平衡、能量平衡和化学反应平衡建立了考虑焦油的生物质气化过程热力学模型。使用Newton-Raphson方法对模型进行了求解。利用文献数据验证了模型的有效性。最后,利用所建模型计算了空气预热温度、空气当量比、水蒸汽添加率等操作条件对燃气成分、焦油含量等指标的影响。结果表明,空气预热温度提高,焦油含量下降,气体热值提高;空气当量比从0.2提高到0.3,焦油含量降低,燃气中有效成分减少;水蒸汽添加率从0增加到10%,焦油含量下降,气化效率提高。研究结果可为生物质能低焦清洁利用提供参考。     

微波辐照下生物质焦催化CO2重整CH4试验

为了开发一种将生物质热解气中CO2和CH4转化为合成气的方法,该文以生物质焦为催化剂,利用微波加热方式开展了CO2重整CH4试验研究,探讨了粒径、微波功率、CO2与CH4摩尔比及空速对反应气转化率的影响,研究了CH4裂解、CO2重整CH4和CO2气化的反应特性。研究发现,使用粒径为0.83 mm以下的生物质焦催化CO2重整CH4,反应气转化率变化不大。增加微波功率、增大CO2与CH4摩尔比和降低空速均可以提高反应气转化率。重整反应中反应气初始转化率较高,随后CO2转化率降低幅度很小,CH4转化率则一直降低。相比于重整反应,裂解反应中CH4转化率降低幅度更大,气化反应前期CO2转化率高出重整反应,反应60 min后则低于重整反应。结果表明微波场中生物质焦对CO2重整CH4具有较好的催化效果。     

锥形流化床生物质气化技术和工程

利用生物质气化发电、生物质气化供气、生物质气化供热等技术,可以将各种生物质能转化成为高品位气体燃料、电力或蒸汽,是生物质高效转化利用的主要途径。流化床气化是生物质热化学转化的主要研究技术之一。本文主要论述了利用锥形流态化气化炉,对不同生物质原料,进行气化的工程化应用试验研究。应用锥形流化床气化技术,在江苏省和安徽省等地,建立了生物质气化供气、供热和小规模发电(400 kW)等三个不同用能形式的工程。并且从拟建立的6MW生物质热解气化发电的计算结果来看:生物质原料价格达250元/t以上,生物质单纯发电,经济上不可行;如果应用热电联供,并且利用热解气化的固体炭产品,则能够产生较好的经济效益。     

松木粉加压热解气化动力学特性

为了研究松木粉的加压气化特性,在加压热天平上分别进行了N_2、CO_2+N_2气氛下松木粉加压热解/气化试验,使用Malek法推断最概然机理,研究了反应压力与对热解/气化特性和动力学参数的影响。结果表明:压力对松木粉热解/气化过程有显著影响。N_2气氛下,压力的增大抑制了挥发分的析出,最大失质量由73.8%减小至71.4%;Malek法推断出二级反应级数和随机成核分别为加压热解第1、第2段最概然机理;热解第一段活化能由压力为0时41.15 k J/mol增大至0.9 MPa时的52.41 k J/mol。在CO_2+N_2气氛下,热解阶段压力的增大抑制挥发分的析出;半焦气化阶段,压力的增大促进气化反应的进行,使失质量速率峰值由0.101%/K增大至0.162%/K,且出现温度降低;二维扩散(圆柱形对称)为加压气化最概然机理;随着压力的提高,在碳转化率较高时,半焦CO_2气化速率逐渐提高。该文结果可为生物质的高效、清洁利用提供参考依据。     

生物质流化床气化与结渣特性中试试验

为优化生物质流化床气化工艺,该研究在中试规模流化床实验台上进行了成型树皮和成型秸秆的空气气化试验,研究了空气当量比、气化温度与送风温度对成型树皮和成型玉米秸秆气化特性的影响,同时采用电子探针显微分析仪与X射线光谱分析仪对气化过程中结渣的微观结构与成分进行了分析。结果表明：气化效果随着空气当量比增大先升后降,空气当量比较佳值在0.24左右,此工况下树皮与秸秆合成气热值分别为5.66和3.92 MJ/m3,气化效率分别为59.62%与33.92%;气化温度增加促进气化效果提升,气化温度从700 ℃升高至800 ℃,树皮合成气热值与气化效率分别提升了1.01 MJ/m3与14.28%;一次风温度的提升对气化效果无显著影响（P>0.05）,但明显提升了炉膛底部温度,容易导致结渣,不利于设备稳定运行。2种生物质都有明显结渣现象,其表面呈现熔融玻璃状。结渣主要由KAl(SiO3)、K2MgSi5O12等复杂化合物与SiO2组成。导致结渣的原因主要是生物质中K、Mg等碱金属元素在床料中富集,与石英砂床料反应形成低熔点熔融盐;树皮含有较多Ca,气化中形成高熔点的CaSO4进而抑制结渣,而秸秆成灰率高,含有较多的K,导致结渣更为严重。     

赤铁矿用于生物质化学链气化氧载体的反应性能

在鼓泡流化床反应器上以Ar气为流化介质,研究了反应温度、时间对天然铁矿石氧载体的化学反应特性的影响,并对其物理性质进行了表征。试验表明,氧载体与生物质热解产物的反应性随着温度的升高而逐渐增强,气化产物中H2、CO的含量随着温度的升高而逐渐增加,CH4、CO2的含量随着温度的升高而逐渐降低;随着反应时间的增加,氧载体活性逐渐下降,合成气中热解气含量逐渐升高。铁矿石热重试验表明,在惰性氛围下(Ar),氧载体不会释放晶格氧。利用X射线衍射、扫描电子显微镜分析了反应前后氧载体颗粒的化学成分及微观形貌,分析表明,Fe2O3的还原产物主要是FeO,天然铁矿石氧载体随着温度的增加,其颗粒表面的结焦现象越明显。试验结果表明将天然铁矿石用于生物质化学链气化过程是可行的。     

PAM施用方式对土壤水热及玉米生长的影响

为了探寻PAM在玉米生产中的最佳施用方式,在河套灌区玉米播种时,以不施PAM为对照,研究PAM沟施、混施、撒施、穴施对土壤水分、土壤温度和玉米生长的影响。结果表明:1)在玉米生长的不同时期,PAM都可提高土壤水分,特别是在干旱的玉米抽雄吐丝期、灌浆期具有显著作用;2)PAM可延缓玉米幼苗期、三叶期的土壤温度回升,抑制玉米幼苗生长;3)从玉米拔节期开始,PAM可促进玉米生长,在玉米抽雄吐丝期、灌浆期效果最为显著;4)PAM沟施、混施、撒施、穴施的玉米产量分别较对照提高30.6%、39.3%、40.2%和31.7%,水分利用效率分别提高18.97%、25.43%、29.69%和20.46%,水分产出率分别提高31.36%、40.71%、42.15%和32.32%;5)在河套灌区,PAM撒施是玉米播种时相对适宜的施用方法。     

低压过热蒸汽干燥青萝卜片的逆转点温度研究

低压过热蒸汽干燥与其他传统干燥方法相比,能够较好地保留果蔬类物料中的营养成分,但只有当干燥温度超过逆转点温度时,过热蒸汽干燥才具有干燥效率优势。为了研究果蔬类物料在低压过热蒸汽干燥过程中是否存在逆转点温度,本文以青萝卜为试验物料,分别基于第一降速干燥阶段与整个干燥阶段平均干燥速率,对其低压过热蒸汽干燥过程逆转点温度进行求解。研究结果表明:基于上述2种计算方式,青萝卜片在低压过热蒸汽干燥过程中都存在逆转点温度。在干燥压力为0.009 5 MPa时,基于整个干燥阶段与第一降速干燥阶段计算的逆转点温度分别为92.7℃和86.1℃,当干燥温度为100℃时(逆转点温度以上),低压过热蒸汽与真空干燥的青萝卜片中维生素C的保留率分别为35.13%和33.29%。低压过热蒸汽干燥在逆转点温度以上不仅干燥效率要高于真空干燥,而且青萝卜片中维生素C的保留率也高于真空干燥。