规范残留试验下阿维菌素在油白菜和结球甘蓝中的残留及消解动态

于2006－2007年,在北京和山东两地研究了阿维菌素在油白菜Brassica campestris L.和结球甘蓝Brassica oleracea L.var.capitata L.中的残留及消解动态。样品用乙腈提取,正己烷萃取,加入乙腈、N-甲基咪唑和三氟乙酸酐衍生化,后经高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FLD)检测。在0.005~0.100 mg/kg添加水平下,采用该方法测得阿维菌素在油白菜和结球甘蓝中的回收率分别在90.1% ~93.2%和87.7% ~93.0%之间,相对标准偏差(RSD)分别为2.3% ~4.7%和3.1% ~6.3%;最小检出量(LOD)为3 ng,最低检测浓度(LOQ)为0.005 mg/kg。用一级动力学方程拟合消解动态试验结果,R2为0.900 5~0.973 8,阿维菌素在油白菜和结球甘蓝中的半衰期分别为1.3 ~1.7 d 和1.4 ~1.6 d。最终残留试验结果表明,分别在末次施药后7 d和3 d,油白菜和结球甘蓝中阿维菌素的最终残留量分别为未检出~0.043 mg/kg和未检出~0.035 mg/kg,均低于我国规定的最大残留限量(MRL)值0.05 mg/kg。     

乙嘧酚在苹果中的残留及消解动态

采用乙腈提取、固相萃取法净化和高效液相色谱(HPLC-UV)检测方法,研究了乙嘧酚在苹果中的消解动态及最终残留。结果表明:采用70%甲基硫菌灵(50%)·乙嘧酚(20%)可湿性粉剂,在乙嘧酚有效成分为525 mg/kg剂量下对苹果植株喷雾施药,2010和2011年乙嘧酚在苹果中的半衰期(t1/2)分别为1.94~2.65 d和2.07~2.70 d;在525 mg/kg剂量下施药4次,间隔期10 d,距第4次施药后7 d时,乙嘧酚在苹果中的最终残留量低于最低检测浓度(0.02 mg/kg),远低于欧盟规定的最大残留限量值(0.1 mg/kg)。     

嘧霉胺和乙霉威在大葱中的残留消解动态

建立了大葱中嘧霉胺和乙霉威残留的检测方法,并测定了嘧霉胺和乙霉威在春季大葱中的残留消解动态和最终残留量 。大葱样品经乙腈提取,SAX/PSA固相萃取柱净化,气相色谱-质谱选择离子 (GC/MS/SIM)检测 。结果表明, 建立的大葱中嘧霉胺和乙霉威残留量检测方法在0.001 ~0.1 mg/kg和0.01 ~0.1 mg/kg水平的平均添加回收率为97.8% ~107.2%,相对标准偏差为2.7% ~7.4%,嘧霉胺和乙霉威的检出限分别为0.000 3和0.003 mg/kg,方法的定量限分别为0.001和0.01 mg/kg。田间残留试验结果表明,嘧霉胺和乙霉威在大葱中消解较快,半衰期分别为4.1和3.1 d,药后14 d消解率均达90%以上;26% 嘧霉·乙霉威可湿性粉剂(嘧霉胺和乙霉威质量比为10∶ 16)按推荐高剂量1 800 g/hm2(嘧霉胺有效成分180 g/hm2,乙霉威有效成分288 g/hm2)和2倍剂量3 600 g/hm2 对水喷雾2~3次,末次施药后7,14,21 d,嘧霉胺在大葱中的最终残留量为0.007~0.560 mg/kg,乙霉威在大葱中的最终残留量为ND~0.394 mg/kg,均低于日本规定的最大残留限量(MRL) 2.0和5.0 mg/kg。     

高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态

通过一年两季(春季和冬季)的田间试验,采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法,研究了苦参碱在小白菜及土壤中的残留和消解动态。方法验证试验表明:在0.02~0.5mg/kg添加水平下,苦参碱在小白菜和土壤中的平均回收率为71%~87%,相对标准偏差为5.7%~14%,在小白菜与土壤中的定量限(LOQ)均为0.02mg/kg。消解动态试验结果表明:苦参碱在小白菜及土壤中的消解过程均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为1.0d(春季,小白菜)、1.5d(冬季,小白菜)、1.4d(春季,土壤)和1.6d(冬季,土壤)。最终残留结果显示:距最后一次施药7d后,高浓度(有效成分6.71g/hm2)和低浓度(有效成分4.47g/hm2)苦参碱在春季和冬季小白菜中的最终残留量在0.061~0.074mg/kg之间;在土壤中的最终残留量在未检出~0.075mg/kg之间。可见,苦参碱在小白菜及土壤中易消解,为保障小白菜食用安全,建议可将0.1mg/kg作为其最大残留限量,安全间隔期不小于3d。     

二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的残留及消解动态

建立了超高效液相色谱-二极管阵列检测器检测二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中残留量的分析方法,并对2种农药在苹果中的消解动态及最终残留量进行了研究。结果表明:在0.1~5 mg/kg添加水平下,二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的平均回收率为72%~98%,相对标准偏差为2.0%~9.7%;2种农药在苹果中的定量限均为0.1 mg/kg。二氰蒽醌和吡唑醚菌酯在苹果中的消解半衰期分别为3.0~6.5 d和13.5~23.6 d。采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂对水施药有效成分质量浓度为0.43和0.64 g/L,分别施药3~4次,距最后一次施药21 d时,苹果中二氰蒽醌残留量为 < 0.1~0.80 mg/kg,吡唑醚菌酯残留量为 < 0.10~0.34 mg/kg,均低于中国国家标准中规定的苹果中二氰蒽醌和吡唑醚菌酯最大残留限量值5.0 mg/kg和0.5 mg/kg。建议采用16%唑醚·氰蒽醌水分散粒剂在苹果上的最大施药剂量为有效成分质量浓度0.43 g/L,施药间隔期7 d,最多施药3次,安全间隔期为21 d。     

壬菌铜和吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的残留及消解动态

建立了同时测定苹果及其土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯残留的分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（DSPE-HPLC-MS/MS）方法,并采用该方法研究了24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂在苹果和土壤中的残留及消解动态。其中壬菌铜以硫化钠为破络剂,将其转化为壬基酚磺酸后进行检测。样品用乙腈提取,同时加入硫化钠,经N-丙基乙二胺（PSA）净化后,采用C₁₈色谱柱,以甲醇-水为流动相梯度洗脱分离,于多反应监测模式下经正负离子同时扫描进行定性,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:在0.1~10 mg/kg添加水平下,壬菌铜在苹果及土壤中的回收率范围为92%~103%,相对标准偏差（RSD）为1.3%~5.1%;在0.01~1 mg/kg添加水平下,吡唑醚菌酯在苹果及土壤中的回收率范围为96%~105%,RSD为2.4%~4.6%。苹果及土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯的最低检测浓度（LOQ）分别为0.1和0.01 mg/kg。2014-2015年,中国宁夏、北京和山东两年三地的田间残留试验表明:壬菌铜在苹果和土壤中的消解半衰期分别为2.7~5.4和2.0~5.8 d,吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的消解半衰期分别为4.3~8.3和3.6~10.2 d;采用24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂,分别按推荐剂量（有效成分300 mg/kg）和推荐剂量的1.5倍（有效成分450 mg/kg）于苹果幼果期施药,最多施药4次,距末次施药14 d时,壬菌铜在苹果中的最大残留量为0.31 mg/kg,远低于日本规定的最大允许残留限量（MRL）值（5 mg/kg）,吡唑醚菌酯在苹果中的最大残留量为0.27 mg/kg,低于中国规定的MRL值（0.5 mg/kg）。     

马拉硫磷在柑桔和土壤中的残留消解动态

采用气相色谱(GC-NPD)测定了马拉硫磷在柑桔及土壤中的消解动态和最终残留。样品用丙酮提取,经液液萃取净化,气相色谱氮磷检测器检测,外标法定量。结果表明:马拉硫磷在桔皮、桔肉、柑桔全果(果皮、果肉)和土壤中的添加回收率在0.05~1 mg/kg水平时分别为 90.1%~97.1%、85.0% ~89.0%、85.3% ~90.5% 和 85.8% ~90.0%;相对标准偏差分别为2.06% ~ 6.79%、4.00% ~7.57%、2.47% ~4.74 和 4.94% ~7.06%。马拉硫磷的最小检出量为 1.79×10-11 g, 在土壤和柑桔全果中的最低检出浓度分别为 0.013 和0.009 mg/kg。马拉硫磷在柑桔全果和土壤中的半衰期分别为 7.86~12.16 d 和 1.0~2.0 d;施药浓度为推荐剂量,最多3次,最后一次施药距采收间隔期为 20 d时,在收获的柑桔桔皮中马拉硫磷的残留量为 0.026~0.117 mg/kg,桔肉中的残留量低于最低检测浓度。     

气相色谱-质谱法测定乙螨唑在苹果和土壤中的残留及消解动态

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法,测定了乙螨唑在苹果和土壤中的残留及消解动态。土壤样品经丙酮提取,苹果样品经V(丙酮)∶V(乙酸乙酯)=1∶1混合溶液提取,两者均无需净化,采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪测定。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,乙螨唑在苹果中的平均回收率为93%~96%,相对标准偏差(RSD)为2.8%~8.0%;在土壤中的平均回收率为91%~104%,RSD为0.70%~8.3%;最小检出量为0.001 ng,最低检测浓度为0.01 mg/kg。国际食品法典委员会(CAC)、中国和美国均未制定乙螨唑在苹果上的最大残留限量值(MRL),日本规定乙螨唑在苹果上的MRL值为2.0 mg/kg。本研究参考日本规定,采用150 g/L乙螨唑悬浮剂按有效成分30 mg/L剂量(推荐剂量的1.5倍)施药,其在苹果和土壤中的半衰期分别为7.4~14.2 d和4.2~18.1 d,施药后21 d苹果中乙螨唑的最终残留量≤1.65 mg/kg。     

己唑醇在水稻田中的残留及消解动态

采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定了己唑醇在田水、土壤、水稻植株和糙米、稻壳样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取,土壤、水稻植株、糙米和稻壳样品用甲醇提取,提取液经柱层析净化、GC-ECD检测。当己唑醇在田水中的添加浓度为0.005~1.0mg/kg时,其回收率为94.38%~97.28%之间,相对标准偏差(RSD)为1.93%~2.87%,在土壤、植株、糙米和稻壳中的添加浓度为0.02~2.0mg/kg时,其平均回收率在86.20%~96.30%之间,RSD为2.25%~6.39%;己唑醇的最小检出量为2.0×10~(-11)g,在田水中的最低检测浓度为0.005mg/kg,土壤、水稻植株、糙米和稻壳中的最低检测浓度为0.02mg/kg。消解动态试验结果显示,己唑醇在水稻植株、土壤以及田水中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为4.12~7.33d,11.77~23.18d和2.89~7.17d;最终残留试验结果表明,药后45d糙米中的己唑醇最终残留量为0.085 7mg/kg,低于我国规定的最大残留限量值0.1mg/kg,建议在稻田上使用50%己唑醇可湿性粉剂时,施药剂量为75~112.5g.a.i/ha,施药2~3次,安全间隔期为45 d。     

毒死蜱在杨梅果实中的残留及消解动态

为探明毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量,于2013-2015年在浙江省临海市进行了毒死蜱在杨梅果实中的残留消解动态和最终残留量试验。结果表明:于杨梅春梢（幼果）生长期,在树冠均匀喷施48%毒死蜱乳油800倍液1次的施药条件下,毒死蜱在‘东魁’和‘临海早大梅’2个品种果实中的消解动态基本一致,均符合一级动力学方程,半衰期为4.60~5.78 d,降解速度较快。综合3年试验结果,施药后23 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.26~0.45 mg/kg,低于中国（苹果、梨、荔枝和龙眼）及日本（其他浆果）最大残留限量标准（MRL,1 mg/kg）;施药后34 d,毒死蜱在杨梅果实中的残留量为0.074~0.28 mg/kg,低于香港草莓中MRL值（0.3 mg/kg）;但施药后44 d,毒死蜱在果实中的残留量为0.073~0.13 mg/kg,仍高于欧盟蓝莓及桑椹中毒死蜱的MRL值（0.05 mg/kg）。膳食风险评估结果表明,施药后23、27、34和44 d采收的杨梅果实中毒死蜱对2~6岁、7~14岁、18~30岁和60~70岁4类人群的膳食摄入风险商值及急性膳食风险均较低,处于安全水平。     

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水稻环境中的残留及消解动态

采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UVD)测定了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水稻植株、稻米、稻田水样及土壤中的消解动态和最终残留。水稻、稻米和土壤样品用丙酮-水(7∶ 3,体积比)提取,水样用二氯甲烷提取,经液液萃取净化,HPLC-UVD检测,外标法定量。结果表明:甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在田水中的添加水平为0.050~1.0 mg/kg时 ,回收率为88.44% ~94.10 %,相对标准偏差(RSD)为3.09% ~10.57%;在植株、稻米和土壤中的添加水平在0.10 ~1.0 mg/kg时,回收率分别为86.29% ~101.1% ,84.49% ~105.5%和88.69% ~93.27% ,RSD分别为11.28% ~13.68% ,2.62% ~6.73%和6.72% ~8.89% ;在稻米中的检出限为0.018 mg/kg,定量限为0.061 mg/kg;在植株、水样和土壤中的半衰期分别为1.52 ~1.61,1.93 ~2.04和2.01 ~2.14 d;施药浓度为推荐剂量,最多4次,最后一次施药距采收的间隔期为7 d时,稻米中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的残留量均低于最低检出浓度。     

异丙草胺在玉米和土壤中的残留及消解动态

采用气相色谱-微池电子俘获检测器(GC-μECD)测定了900 g/L异丙草胺乳油在土壤、玉米植株和玉米籽粒中的消解动态和最终残留。土壤、玉米植株和籽粒样品用石油醚-丙酮(1∶1,体积比)提取,经液液萃取,弗罗里硅土柱净化,GC-μECD检测,外标法定量。结果表明:异丙草胺在各供试样品中的添加水平为0.011～1.1 mg/kg时,回收率在78.8%～96.4%之间,相对标准偏差(RSD)为0.54%～10.5%;在土壤、玉米植株和籽粒中的定量限(LOQ)均为0.011 mg/kg。异丙草胺在土壤和玉米植株中的半衰期,2009年分别为4.7～5.3 d和4.1～4.5 d,2010年分别为5.4～5.5 d和4.9～5.4 d。按推荐高剂量(有效成分)2 400 g/hm2及其1.5倍剂量(3 600 g/hm2)施药,于玉米苗后茎叶初期施药1次,在玉米乳熟期和成熟期时,玉米籽粒中异丙草胺的最终残留量均低于定量限。玉米收获时(距施药45 d),土壤和玉米中的异丙草胺残留量均低于参考的MRL值(0.1 mg/kg),说明按规定在玉米田使用900 g/L的异丙草胺乳油是安全的。     

百菌清和福美双在蘑菇上的残留研究

建立了杀菌剂30%菇丰(12%百菌清和18%福美双)可湿性粉剂在蘑菇中的残留分析方法,并用该方法研究了其在蘑菇中的消解动态和最终残留。样品分别经GC-ECD和HPLC-UV检测。方法的添加回收率分别为90.19%~99.11%和73.94%~86.47%;变异系数分别为0.9%~3.2%和2.6%~15.8%;最小检出量分别为1×10-12g和6×10-9g;最低检测浓度分别为0.01和0.3mg/kg。田间残留动态试验结果表明,百菌清和福美双在蘑菇中的半衰期分别为2.5d和4.2h。在最高推荐剂量(1 800g/hm2)和推荐剂量2倍的条件下,施药12次,施药后第5d,蘑菇中百菌清残留量高于我国规定的MRL值(1mg/kg);而施药后2d福美双残留量已低于MRL值(3mg/kg)。试验结果表明,百菌清不适于在蘑菇中使用,而福美双则可以使用。     

高效液相色谱法测定芦笋中多菌灵和吡虫啉残留

建立了一种同时测定芦笋中多菌灵和吡虫啉农药残留的高效液相色谱法。以丙酮超声波提取,石油醚去除脂类杂质,再用二氯甲烷萃取分离,浓缩后测定。用甲醇-水(40∶60,体积比)为流动相,配备Discovery ODS-C18柱、紫外检测器的高效液相色谱(HPLC)仪对待测组份进行了分离和测定。实验证明,芦笋样品中多菌灵和吡虫啉添加回收率分别在81.0%~99.6%和79.3%~100.2%之间,相对标准偏差(RSD,n＝3)分别小于13.4%和8.0%,多菌灵和吡虫啉在样品中的最低检出浓度为0.05 mg/kg。     

蔬菜中灭蝇胺残留的强阳离子交换固相萃取柱净化-液相色谱分析

建立了简单、快速测定蔬菜中灭蝇胺残留量的方法。蔬菜样品经乙酸胺-乙腈(1∶ 4,体积比)混合溶液提取,强阳离子交换固相萃取(SCX-SPE)柱净化后,采用高效液相色谱仪在波长215 nm处测定,所用色谱柱为Agilent NH2,流动相为乙腈-水溶液(97∶ 3,体积比),以1.0 mL/min的流速等梯度洗脱。结果表明,在浓度为0.02~2 mg/L范围内,线性相关系数为0.999 9。灭蝇 胺的添加浓度在0.05~0.4 mg/kg范围内,平均回收率为83.4%~104%,相对标准偏差为1.7%~8. 4%,均在农药残留测定所允许的范围内。该方法的最低检出限(LOD)为0.02 mg/kg,最低检测浓度(LOQ)为0.05 mg/kg。     

氟硅唑在葡萄和土壤中残留的液相色谱分析方法

为满足农药残留试验的需要,建立了氟硅唑在葡萄和土壤中残留的液相色谱分析方法。该方法仪器最低检出量为3.0×10-11 g,最低检出浓度为0.01 mg/kg,平均回收率为 92.6%~99.0%,变异系数为1.7%~13.3%。方法的灵敏度、精密度和检测限都符合农药残留分析的要求。     

高效液相色谱法测定甘蔗及土壤中环嗪酮的残留量

建立了高效液相色谱法(HPLC)测定甘蔗及土壤中环嗪酮残留量的方法。甘蔗样品以氯仿提取,经中性氧化铝柱层析净化,HPLC法测定;土壤样品以乙酸乙酯-甲醇(体积比9∶ 1)混合溶剂提取,HPLC法测定;甘蔗和土壤中环嗪酮的最低检测浓度(LOQ)分别为0.02 mg/kg 和0.04 mg/kg;在0.04~0.4 mg/kg添加水平内,土壤中环嗪酮的回收率为79.4% ~86.1%;在0.02~0.5 mg/kg添加水平内,甘蔗中环嗪酮的回收率为84.1% ~95.7%;相对标准偏差均低于6.1%。     

丁醚脲在柑橘及其土壤中的残留及消解动态

建立了丁醚脲在柑橘及橘园土壤中残留测定的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测方法,研究了其在柑橘和土壤中的消解动态及最终残留。样品采用乙腈提取,N-丙基乙二胺（PSA）净化,UPLC-MS/MS 检测。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,丁醚脲在柑橘全果、果肉和果皮中的回收率在84% ~89%之间,相对标准偏差（RSD）为2.6% ~7.2%,在土壤中的回收率为83% ~86%,RSD为2.2% ~5.6%;在广东、广西和福建3地柑橘及土壤中,其消解半衰期分别为3.7 ~4.4 d和4.1~5.4 d,表明丁醚脲消解较快;采用 500 g/L丁醚脲悬浮剂（SC）,分别按有效成分500和750 mg/L 的剂量于幼果期开始施药,施药2~3次,施药间隔期为10 ~14 d,距最后一次施药后21 d采样测定,柑橘果肉中丁醚脲的残留量均<0.01 mg/kg ,全果中的最终残留量均低于我国制定的丁醚脲在柑橘中的最大允许残留限量（MRL）标准（0.2 mg/kg）。