SiH3自由基与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G＋＋（d,p）和高级电子相关耦合簇CCSD（T）/6-311G＋＋（d,p）方法研究了SiH3与NO在单重态势能面上的反应机理,全参数优化了反应势能面上的各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）对过渡态进行了验证.找到以下反应路径R→IM01→TS01→P1（HSiNO＋H2）;R→IM01→TS02→IM02→TS03→IM04→TS06→P2（HSiN＋H2O）,产物P2经过1-2位氢迁移转化为最稳定的产物P3（HNSi＋H2O）;R→IM01→TS11→IM06→TS16→IM10→TS17→P4（HSiON＋H2）;R→IM01→TS11→IM06→TS18→P5（H2SiONH）;R→IM01→TS11→IM06→TS19→P6（HSiONH2）等.     

SiH3自由基与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G++(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G++(d,p)方法研究了SiH3与NO在单重态势能面上的反应机理,全参数优化了反应势能面上的各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)对过渡态进行了验证.找到以下反应路径R→IM01→TS01→P1(HSiNO+H2); R→IM01→TS02→IM02→TS03→IM04→TS06→P2(HSiN+H2O),产物P2经过1-2位氢迁移转化为最稳定的产物P3(HNSi+H2O); R→IM01→TS11→IM06→TS16→IM10→TS17→P4(HSiON+H2); R→IM01→TS11→IM06→TS18→P5(H2SiONH); R→IM01→TS11→IM06→TS19→P6(HSiONH2)等.     

CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH2CCl自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;为了获得更精确的能量信息,在QCISD（T）/6- 311＋＋G（d,p）水平上计算了各物质的单点能.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于CH2CCl自由基与HNCS反应,找到了7条反应通道.结果分析表明.反应通道CH2CCl＋HNCS→IMAl→TSA1→CH2CHCl＋NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道.有稳定的氢键复合物IMAl生成,表现为H原子迁移反应特征;反应通道CH_2CCl＋ HNCS→TSDl→IMDl→TSD5→CH2CClS＋HNC控制步骤活化能稍高,是该反应的次要通道.     

CH2CCl自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上研究了CH2CCl自由基与HNCS的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物;为了获得更精确的能量信息,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物质的单点能.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于CH2CCl自由基与HNCS反应,找到了7条反应通道.结果分析表明,反应通道CH2CCl+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHCl+NCS控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,有稳定的氢键复合物IMA1生成,表现为H原子迁移反应特征;反应通道CH2CCl+HNCS→TSD1→IMD1→TSD5→CH2CClS+HNC控制步骤活化能稍高,是该反应的次要通道.     

OH自由基与C2H5Br反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法,对OH与C2H5Br的反应进行了理论研究．在UB3LYP／6-31G＊,UB3LYP／6-311＋G（2df,2pd）计算水平上,优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型,在UB3LYP／6-31G＊水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分析,对过渡态进行了确认．在UCCSD（T）／6-311＋G（2d,2p）水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理．研究结果表明,反应主要产物为CH2CH2Br和H2O     

三江平原湿地土壤CO2和CH4排放的初步研究

在三江平原选择 3种不同类型的湿地永久积水的漂筏苔草沼泽、季节性积水的小叶章草甸和无积水的恢复湿地.从 2002年 7月到 10月对漂筏苔草沼泽进行了土壤碳排放的观测, 2002年 8月中旬至 10月对小叶章草甸和恢复湿地进行了土壤碳排放的观测.观测结果表明,不同湿地类型下土壤 CO2和 CH4排放具有明显的差异,同段时期内 (2002年 8月中旬到 10月底 )土壤 CH4排放通量为小叶章草甸 (14.3 mg· m-2· h-1)>漂筏苔草沼泽 (7.9 mg· m-2· h-1)>恢复湿地 (-0.015 mg· m-2· h-1), CO2排放速率表现为小叶章草甸 (384.9 mg· m-2· h-1)>恢复湿地 (345.6 mg· m-2 · h-1)>漂筏苔草沼泽 (117.6 mg· m-2· h-1).温度是导致漂筏苔草沼泽和小叶章草甸土壤 CO2和 CH4的排放季节变化的主要驱动因子,也是恢复湿地土壤 CO2排放季节变化的主要驱动因子,但对其 CH4氧化吸收影响不明显.地表积水深度与漂筏苔草沼泽以及小叶章草甸土壤 CO2和 CH4排放均呈负相关,温度和积水深度的综合作用决定了漂筏苔草沼泽和小叶章草甸土壤 CO2和 CH4排放的季节变化特征.     

OH自由基与C2H5Br反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对OH与C2H5Br的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-31G*,UB3LYP/6-311+G(2df,2pd)计算水平上,优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在UB3LYP/6-31G*水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对过渡态进行了确认.在UCCSD(T)/6-311+G(2d,2p)水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH2CH2Br和H2O.     

立方尖晶石C3N4硬度的理论研究

基于密度泛函理论的第一性原理,在广义梯度近似和局域密度近似下,计算了立方尖晶石C3N4的体变模量,切变模量和维氏硬度。结果表明：维氏硬度相对于体变模量和切变模量能更好地描述立方尖晶石C3N4的硬度,C3N4的维氏硬度约为72GPa,且有较高的电子密度,较短的键长和较大的共价性。     

自由大气CO2浓度升高对稻田CH4排放的影响研究

采用FACE田间试验,对高CO2:浓度影响稻田CH4排放规律进行了观测分析,并利用δ13C技术初步分析了土壤CH4的排放来源.结果显示,植株和±壤的CH4排放速率在高CO2浓度处理大于对照18%以上,其增加幅度为土壤大于植物,CH4排放速率可能受田间水分条件影响较大.与对照比较,高CO2浓度条件下植物和土壤部分CH4累积排放总量增加,且变化幅度随生长期而降低,前期(54 d)常规氮处理(NN)高于低氮处理(LN),后期LN高于NN;但是行间裸土CH4累积排放总量在前期(54d)增加和之后降低的幅度均为NN高于LN.土壤排放CH4δ13C值从移栽到第102 d,高CO2浓度处理LN和NN水平下土壤对照(CK)仅分别升高9.0%和8.3%,种水稻则降低8.8%和8.1%;但是在对照CO2浓度条件下土壤对照降低17.2%和112.5%(P=0.047),种水稻降低40.3%和105.9%(P=0.023),表明高CO2浓度下有更多C4来源的碳释放,对照CO2浓度条件下有更多C3来源的碳释放.水稻不同生长期与土壤对照比较,种水稻土壤排放CH4δ13C值降低的幅度总和在高CO2浓度条件LN和NN水平下分别为114.8%和72.7%,对照CO2浓度条件下分别为41.9%和72.8%,表明在种有植物的情况下更多当季的碳分解释放,LN水平下高CO2浓度促进来源于当季碳的CH4排放.NN水平下没有发现CO2浓度的影响,可能与作物生物量和它的间接产物(根系分泌物)的影响有关.     

立方尖晶石C3N4硬度的理论研究

基于密度泛函理论的第一性原理,在广义梯度近似和局域密度近似下,计算了立方尖晶石C3N4的体变模量,切变模量和维氏硬度.结果表明:维氏硬度相对于体变模量和切变模量能更好地描述立方尖晶石C3N4的硬度,C3N4的维氏硬度约为72 GPa,且有较高的电子密度,较短的键长和较大的共价性.     

双官能团离子液体[Promim]^＋[CF3CO2]^-支撑不对称Aldol反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对双官能团离子液体[Promim]+[CF3CO2]-支撑丙酮与邻-硝基苯甲醛不对称aldol反应进行了研究.结果表明,该离子液体的脯胺酸和咪唑基团一起对反应产生催化作用.整个反应包括:丙酮的羰基与脯胺酸基团的胺基间的亲核加成反应,咪唑2-位氢参与的脱水反应生成亚胺IM1-2,丙酮甲基脱氢反应生成烯胺I M1-3,苯甲醛与烯胺的亲核加成反应,水加成反应和催化剂再生反应.第一步骤是速率控制步骤,产物羟基位碳原子的手性在苯甲醛与烯胺的亲核加成反应中产生.另外,在咪唑环2-位氢参与的脱水反应中生成的水分子辅助丙酮甲基脱去α-氢生成烯胺.苯甲醛邻位吸电子基团能降低醛基碳原子的电子密度,增强醛基碳原子的亲电性,从而增强反应物活性.离子液体[Promi m]+[CF3CO2]-产生的溶剂化效应使反应势垒降低(除开催化剂再生步骤).     

O在Rh(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论计算了O原子在Rh（100）表面的吸附,得到了电子特性及各种结构参数,并给出了不同覆盖度下O原子在Rh（100）表面上3个位置吸附后的能量,结果表明,O原子在Rh（100）表面可以发生稳定的吸附,最高吸附能为2．53eV。同时,通过对O原子的态密度进行分析,得到如下结论：O原子在Rh（100）面上的吸附主要是由于O的2p轨道与基底金属的4d轨道相互作用的结果。     

密度泛函法研究金丝桃素的结构特性与光活性

采用密度泛函法（Density functional theory method,DFT）在6-31G＊基组水平上对金丝桃素（Hypericin,4,4′,5,5′,7,7′-六羟基-2,2′M甲基-中位-萘骈二蒽酮,化学式为C30H16O8）的分子结构、轨道能量、电荷布居、红外图谱等进行了研究,并对分子中的不同氢键类型以及光活性的本质特性进行了讨论;同时对部分计算结果与实验数据进行了对比分析.结果表明,金丝桃素易于与生物分子发生作用从而破坏病变分子;理论计算的数据与一些已知的实验数据具有较好的吻合性,说明计算结果有效.     

密度泛函法研究金丝桃素的结构特性与光活性

采用密度泛函法（Density functional theory method,DFT）在6-31G＊基组水平上对金丝桃素（Hypericin,4,4′,5,5′,7,7′-六羟基-2,2′M甲基-中位-萘骈二蒽酮,化学式为C30H16O8）的分子结构、轨道能量、电荷布居、红外图谱等进行了研究,并对分子中的不同氢键类型以及光活性的本质特性进行了讨论;同时对部分计算结果与实验数据进行了对比分析.结果表明,金丝桃素易于与生物分子发生作用从而破坏病变分子;理论计算的数据与一些已知的实验数据具有较好的吻合性,说明计算结果有效.     

MoO3/SnO2催化剂的酸位及氧化中心研究

采用固体核磁共振及密度泛涵理论计算方法研究了MoO3/SnO2催化剂的结构和性质及其固体酸性.结果表明:在这种催化剂中,钼组分主要是散布在氧化锡表面而非大幅度融入氧化锡晶格结构中;Brnsted酸位和Lewis酸位同时存在,酸性强于沸石分子筛(如HY和HZSM-5),但酸位浓度相对较低.理论方法计算的催化剂上吸附丙酮的13C化学位移与试验结果很接近,证实了所提出的Brnsted酸位结构为—Mo—(OH)—Sn—.固体核磁共振试验还证实了这种负载氧化物的氧化性,最后提出了Lewis酸位才是其氧化反应的活性中心.