蔗渣硫酸盐木质素的分级分离与表征

从蔗渣制浆黑液中提取纯化硫酸盐木质素(KL),将KL溶解在甲醇/丙酮混合溶液后,通过有机溶剂(乙酸乙酯、乙酸乙酯/石油醚和石油醚)沉降分级分离木质素得到F1、F2、F3和F4这4个组分,再利用红外光谱、元素分析、凝胶渗透色谱、热重和核磁共振波谱等手段对原料以及F1、F2和F3组分进行表征。实验结果表明:F1、F2、F3和F4分别占硫酸盐木质素质量的59.6%、28.4%、10.8%和1.2%;与原料相比,F1相对分子质量(M_r)较高、均一性较好,F2~F4的M_r及分散系数均小于原料;从F1、F2到F3,甲氧基含量、羟基(醇羟基与酚羟基)含量以及结构单元间连接键比例均随木质素M_r的变化而变化,β-O-4'结构比例随M_r降低而减小,β-5'结构比例随M_r降低而增加。     

稀硫酸预处理对毛竹竹黄木质素结构的影响

以毛竹竹黄为原料,研究其木质素在稀酸预处理过程中的结构变化。依据Bjrkman的方法分离纯化得到竹黄和稀酸预处理竹黄的磨木木质素,采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振定量~(13)C谱对两个木质素样品结构进行分析。FT-IR和定量~(13)C谱图表明:在酸性条件下,竹黄木质素紫丁香基单元中醚化的联接键发生断裂,S/G比值由1.3降低为1.1。木质素在稀硫酸预处理过程中发生缩合反应,主要发生在愈创木基单元上。木质素芳环上C—O键含量由196.1/100C_9降低为187.7/100C_9,C—H键含量由219.4/100C_9降低为205.7/100C_9,C—C键含量由179.6/100C_9提高为190.3/100C_9,缩合度由31.4%提高为35.2%。     

β-O-4型木质素二聚体热解历程的密度泛函理论研究

为了解木质素的热解机理,利用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平上对含有C_α位羰基的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(3-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-苯氧基-1-丙酮)的热解过程进行了理论计算和分析。结果表明,C_α位上的羰基取代基可大大降低C_β—O的键解离能,提高C_α—C_β的键解离能,使得C_β—O的键解离能比C_α—C_β低91.5 k J/mol,因此该二聚体主要通过C_β—O键均裂的方式发生热解反应,其主要酚类热解产物是苯酚和4-羟基苯甲醛,次要产物是4-羟基苯乙酮,生成4-羟基苯甲醛的动力学最优路径是R7-a,其反应能垒为236.6 k J/mol。     

银杏硫酸盐木质素组分分离及其抗肿瘤构效研究

为了从硫酸盐木质素中提取具有抗肿瘤活性的成分,以不同极性的溶剂对银杏硫酸盐木质素(KL)进行分级,利用MTT法研究各分级组分的抗肿瘤活性;根据抗肿瘤活性结果,利用中压制备液相色谱对抑制效果最明显组分进行纯化,采用质谱、¹³C NMR等方法确定其结构,并分析构效关系。FT-IR分析结果表明：KL具有与银杏磨木木质素(MWL)相似的结构;分级组分的总酚含量(TPC)随着其相对分子质量增加而降低。抗肿瘤实验结果表明：乙醚可溶组分(LC2)对人源肺癌A549细胞的抑制作用最强,IC₅₀值为(366.09±6.39) mg/L。LC2纯化结果发现,分离出的化合物L7的抗肿瘤活性最好,对肺癌A549细胞的IC₅₀值为(89.44±2.13) mg/L。质谱、¹³C NMR测试结果表明：化合物L7是酚羟基上连接着2-丙醛取代基的β-5结构的松柏醛二聚体。木质素小分子物质的苯丙烷单元侧链上醛基的增加会提高抗癌活性,但是醚键的增加会降低抗癌活性。     

硫酸盐木质素对预处理杨木酶水解糖化的影响

为研究水溶性硫酸盐木质素对不同预处理杨木酶水解的影响,将硫酸盐木质素(KL)进行分级处理形成水溶性硫酸盐木质素(KL5)后,分别添加到纤维素酶(CTec2)水解体系中,考察KL与KL5对绿液(GL)、酸性亚硫酸氢钠(AS)及亚硫酸钠-甲醛(SF)预处理杨木底物浆料酶水解糖化效率的影响。结果表明:在GL预处理条件下,随着KL5用量的增加,各聚糖转化率和酶水解反应速率均显著提高,当KL5用量为0.1 g/g时,底物总糖转化率达到最大值83.1%,但添加KL会抑制酶水解糖化效率;在AS和SF预处理条件下,底物中添加KL5后各聚糖转化率与GL预处理酶水解各聚糖转化率相似;在较低浓度条件下,KL5对GL预处理酶水解效率的促进作用明显优于Reax 85A和PEG 4000添加剂。改性工业废渣硫酸盐木质素作为酶水解助剂能够明显提高酶水解糖化效率,为高效利用过程废液废渣组分、减少水解酶的用量成本提供理论依据。     

核桃壳木质素的结构研究

核桃加工过程会产生大量核桃壳,而核桃壳中木质素含量较高,可作为潜在商业木质素的来源。为充分利用核桃壳中的木质素,必须了解核桃壳木质素的结构特点。用不同浓度的碱溶液对核桃壳中的木质素进行逐级提取,得到了4种碱木质素,并探索了各浓度梯度下木质素的得率。随后,通过深度酶水解得到了酶解残渣木质素。利用凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和二维核磁共振(2D HSQC)技术对分离所得木质素样品的结构进行定性和定量表征。对各木质素样品的纯度及分子结构特点进行综合分析后发现,通过逐级碱提核桃壳得到的碱木质素总得率仅为27.25%,但碱提核桃壳残渣酶水解后得到的酶解残渣木质素的得率却高达62.44%。研究中木质素总得率达到了89.69%,代表性良好。4种碱提木质素样品的相对分子质量(1 930~2 330 g/mol)明显低于酶水解木质素样品的相对分子质量(3 190 g/mol),且所有木质素样品的分子质量分布都相对较窄(M_w/M_n1.5)。核桃壳木质素为典型的SGH型木质素,该木质素分子中S型单元与G型单元比例相近,且含量远高于H型结构单元。核桃壳木质素中主要联结键为β-O-4'醚键结构、β-β'树脂醇结构及β-5'苯基香豆满结构。研究结果可为核桃壳木质素的高效分离和高值化利用提供理论指导。     

不同预处理对毛竹木质素抗氧化性的影响

采用核磁共振技术(2D-HSQC NMR和定量~(31)P NMR)分析毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后官能团含量和结构单元类型比例变化,并对预处理前后木质素抗氧化性能(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和超氧阴离子自由基清除能力)进行评价。核磁共振分析结果表明,毛竹木质素(MWLr)经稀硫酸法和硫酸盐法预处理(MWLa和KL),紫丁香基单元摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%,相连接的麦黄酮结构发生降解,脂肪族羟基、酚羟基和羧基质量分数均增加。抗氧化性结果表明,MWLr,MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%,75.57%和77.69%,对超氧阴离子自由基最大清除能力为81.15%,47.27%和74.53%。稀酸和硫酸盐法预处理降低毛竹原本木质素抗氧化能力可能是由于木质素结构中麦黄酮被降解和紫丁香基结构质量分数比例增加导致。     

铝氧单钠固体超强碱催化降解木质素的研究

为提高木质素的活性、促进木质素的高效利用,以玉米秸秆发酵制乙醇剩余物经碱溶酸沉获得的精制木质素(PL)为原料,在以异丙醇/水的混合溶剂为反应介质、液固比为10∶1(mL∶g)、铝氧单钠固体超强碱作为催化剂条件下降解PL,得到降解木质素(DL),采用正交试验优化降解条件,并对降解前后木质素进行了分析与表征。研究结果表明:优化降解条件为催化剂用量为木质素质量的20%、反应温度200℃、反应时间150 min,此时降解木质素的产率和甲醛值分别为77.5%和0.365。傅里叶红外光谱(FT-IR)、二维核磁共振(2D HSQC)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)等分析表明:固体超强碱对木质素的催化降解很好地保留了木质素的芳香性结构;降解后DL侧链区连接键β-O-4、β-β和β-5/α-O-4含量明显降低,降解使木质素的部分Ar—O—C醚键断裂、酚羟基和醇羟基含量增加、相对分子质量和多分散性明显下降;与PL相比,DL的主热解发生温度范围变窄、最大热解速率降低。     

巨龙竹木质素化学结构研究

为解析巨龙竹木质素化学结构特征,采用高效阴离子交换色谱、凝胶色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振等现代仪器分析技术,对巨龙竹木质素样品进行检测。结果表明:弱酸性环境有利于打断巨龙竹木质素与半纤维素之间的化学联接而使木质素更易于分离,且对木质素中的主要联接键破坏较小;巨龙竹木质素含有紫丁香基(S)、愈创木基(G)以及对羟基苯基(H)3种基本结构单元,属于禾草类木质素;巨龙竹木质素基本单元间化学联接键以β-O-4′结构为主,并存在一定量的β-β′、β-5′、β-1′化学联接。     

磨木木质素在硫酸盐法蒸煮过程中的降解及与木糖的缩合

在木糖存在的条件下,采用硫酸盐法蒸煮对蓝花楹磨木木质素(MWL)进行处理,然后对处理后的产物进行红外光谱和13 CNMR分析,研究蓝花楹MWL的结构变化,探讨在硫酸盐法蒸煮过程中木质素-碳水化合物复合体(LCC)的形成情况.研究发现:蓝花楹MWL结构单元之间的α-烷基芳基醚键、β-O-4型连接键很容易发生断裂,而在这些连接键发生断裂的同时,形成的木质素中间体与木糖通过化学键的结合,形成新的LCC结构.这种新形成的LCC结构主要是由β-O-4型木质素结构和5-5′缩合型木质素结构与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC,这种新形成的LCC结构对碱非常稳定.     

酶解木质素质量浓度对纳米木质素粒子结构及载药行为的影响

【目的】研究酶解木质素(EHL)在四氢呋喃(THF)中的质量浓度对制备纳米木质素中空粒子(LHNPs)结构的影响以及载盐酸阿霉素(DOX)粒子(DOX@LHNPs)结构对药物控释行为的影响,为LHNPs在不同领域的选择性包载利用提供参考。【方法】将不同质量EHL溶解在THF中,制备不同质量浓度木质素溶液,向溶液中滴加去离子水使两亲性木质素自组装成结构不同的纳米木质素中空粒子。在制备过程中加入一定质量DOX,EHL自组装成纳米粒子的同时会将DOX包裹在LHNPs腔体内,形成载药纳米粒子。借助透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、激光粒度仪(DLS)、比表面与孔隙度分析仪等手段表征材料的微观结构和粒径尺寸。利用紫外-可见光分光光度计(UV-vis)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)等仪器表征测试LHNPs对DOX的包载和控释。【结果】DLS测试结果表明,EHL初始质量浓度从0.3 mg·m L~(-1)增加到3 mg·m L~(-1),颗粒直径从552.6 nm减小到266.8 nm,PDI基本保持稳定;制备的纳米木质素粒子尺寸分布均匀,可在水中稳定保存10天以上。利用TEM、SEM结合比表面与孔隙度分析可知,纳米木质素粒子呈中空球形结构,表面开孔;随着EHL初始质量浓度增加,粒子的直径、表面积和孔隙体积均有所减小。UV-vis、XRD、FTIR表征测试表明,LHNPs能够包载DOX。酸性(pH=5.5)条件下,自由DOX和载药粒子释放DOX的速度均大于中性(pH=7.4)条件下的药物释放速度。较大的比表面积和孔隙率可提高纳米中空粒子对DOX的包载能力,壳层更厚的粒子对DOX拥有更稳定的控释能力。【结论】酶解木质素可自组装成尺寸稳定且表面具有单孔的纳米级中空球形粒子。控制酶解木质素初始质量浓度,可调节中空粒子的直径和壳层壁厚。对于DOX@LHNPs,比表面积和孔隙率越大,其载药量越大,但结构更规整、壳层壁更厚的纳米中空载药粒子对DOX的释放更稳定。     

竹材碱溶性木质素化学结构及热稳定性研究

连续用0.5%、2.0%和5.0%Na OH水溶液在80℃条件下从巨龙竹中抽提得到木质素组分,采用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振、热重分析仪表征了竹材木质素的化学结构和热稳定性。结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)3种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;巨龙竹木质素大分子苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸和阿魏酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯和阿魏酸酯(醚);巨龙竹木质素具有较高的热稳定性,其热稳定性随分子量增加而升高。     

毛白杨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的FT-IR、1H NMR分析

为探讨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的变化机理,以毛白杨磨木木质素(MWL)为研究对象,采用红外光谱和核磁共振等手段对醇解前后的木质素结构变化进行了分析.发现毛白杨木质素属于典型的愈创木基-紫丁香基型(GS型)木质素,G/S比值为1.37.醇解过程中木质素单元间β-O-4连接键大量断开,共轭羰基减少,甲基芳基醚键部分断开,产物中发现了大量新的酚羟基结构.醇解产生的低分子组分有芳香醚类、脂肪醚类、酚类、芳香酸类、不饱和酮类等物质.木质素大分子断裂的同时也有缩合反应发生.     

硫酸盐法木浆黑液中木质素燃烧特性研究

以乙醇硫酸法从硫酸盐法制浆黑液中提取木质素,利用元素分析仪、氧弹式量热仪、热重分析仪和电子显微镜,对醇酸木素(CSL)中C、H、O元素的质量分数、燃烧热、热解特性及表面形貌进行测试与分析。结果表明:CSL的C、H、O元素的质量分数分别为62.55%,5.57%和29.53%,均较黑液和酸木素(SL)中的相应元素高;两种木质素的氢碳比(H/C)分别为1.057和1.068,均较黑液低很多。CSL的燃烧热为22.237 k J/g,SL的燃烧热为21.591 k J/g,均比黑液高;与SL和黑液相比,CSL更具有成为燃料的条件。CSL的热解过程分为水分散发阶段、脂肪键断裂阶段、醚键断裂阶段和解聚阶段4个阶段。CSL热解过程中出现两个质量损失峰,分别在350和369℃处,最大质量损失速率为13.0%/min,最后残渣质量百分比为35.48%。与SL相比,CSL热解速率快,且热解完全。与黑液和SL相比,CSL表面的空隙较多,粒径小,燃烧更为充分。利用乙醇硫酸法从造纸黑液中提取的木质素燃烧性能较单纯硫酸法提取的木质素及黑液燃烧性能优异。     

酸催化离子液体预处理芦竹酶木质素结构研究

木质素的组成及结构特征影响纤维原料的酶水解效率,为了进一步制定有效的预处理方案,研究预处理原料木质素的结构组成十分重要。本研究以能源植物芦竹为原料,采用固体酸催化离子液体预处理原料,随后从预处理原料中分离纤维素酶解木质素(ACI-CEL),采用高效阴离子交换色谱、红外光谱、凝胶色谱、热重分析及二维核磁共振谱分析纤维素酶解木质素的化学组成及结构。结果表明,ACI-CEL为HGS型木质素,S/G值为1.08,且含有少量的碳水化合物(15.25%)。其中,连接糖以木糖为主,其次为葡萄糖,并伴有少量的阿拉伯糖、半乳糖及葡萄糖醛酸。二维异核单量子碳氢相关谱(2D HSQC NMR)半定量分析结果揭示ACI-CEL连接键主要为β—O—4'(84%),伴有少量β—5'(14%)及β—β'(2%)连接键。此外,ACI-CEL重均分子量为6 460 g/mol,多分散系数低(2.07),最大热解温度为275℃。对ACI-CEL的结构解析为预处理机制的研究提供理论基础。     

高替代率木质素酚醛树脂在胶合板中的应用性能比较

以云杉硫酸盐法制浆黑液中的碱木质素(UL)为原料,在改性得到脱甲基化木质素(DUL)和羟甲基化木质素(HUL)的基础上,合成了高替代率(≥70%)的木质素酚醛树脂(LPF),并探讨了3种木质素羟基含量对LPF胶黏剂胶合强度和游离甲醛含量的影响。木质素的结构分析结果表明：相比原料UL,DUL和HUL的羟基比例分别提高了26.41%、 72.35%。将UL、DUL和HUL替代苯酚制备LPF并将其用于杨木单板胶合实验中,实验结果显示：UL经脱甲基化改性后进一步提高了其耐热水胶合强度(σ_HWT),在30%木质素替代率下,DUL的σ_HWT最大,达1.09 MPa,比PF(0.78 MPa)提高了39.39%。木质素替代率从30%(HUL)提高至70%(DUL),同时胶合板中游离甲醛的质量浓度从0.33 mg/L(UL)降低至0.29 mg/L(DUL),仍小于国标GB 9846.2—2004要求(<0.5 mg/L);UL经羟甲基化改性后,HUL制备LPF的胶合强度大幅提高,在30%木质素替代率下,干胶合强度(σ_dry)为2...     

杉木幼龄材与成熟材木质素的化学官能团和化学键特征研究

采用有机元素分析、红外光谱、质子核磁共振波谱对从杉木幼龄材和成熟材中提取的磨木木质素的化学官能团和化学键特征进行了研究。结果表明 :杉木幼龄材和成熟材木质素的经验式分别为C9H8 73O2 57(OCH3) 0 84 和C9H9 0 1 O2 2 4 (OCH3) 0 90 ;杉木幼龄材木质素的芳香环结构主要由愈疮木基组成 ,而在成熟材中除愈疮木基外还有紫丁香基基团存在 ;杉木成熟材的木质素中具有较多的芳香族化合物 ;杉木木质素结构中的主要键型为 β -O - 4键、β- 5键、β- β键和 β- 1键 ,且成熟材木质素中各种键型的数量均高于幼龄材。     

杨木自水解液中溶解木质素和胶体木质素的结构特征

对不同水解强度下杨木预水解液中溶解木质素和胶体木质素(DCL)进行了分离、纯化和结构表征。结果表明:随着自水解温度的增加(T_(max)170℃),杨木预水解液中DCL的缩合程度明显增加,与残留在杨木自水解木片中的木质素相比,预水解液中的DCL组分含有更少的脂肪族羟基、更多的缩合型酚羟基和非缩合型酚羟基,以及更高的S-OH/G-OH比率,表明预水解液中的木质素更易发生侧链脂肪族羟基的脱水反应、β-O-4的水解反应和木质素分子间的缩合反应。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

木质素抗紫外辐射性能应用研究进展

天然木质素一般是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种基本结构单元通过不同的碳氧键、碳碳键等连接形成的复杂大分子聚合物.作为自然界中含量丰富的天然芳香类聚合物,木质素及其衍生物具有广阔的应用潜力.木质素中含有芳基、酚羟基、酮基以及羧基等官能团,赋予了木质素一定的抗氧化性与抗紫外辐射性能.研究证明,木质素无论在植物的生长发育...