臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(Ⅰ):中间产物分析

苯氧羧酸类除草剂2,4-D是一种常见的农业污染物,具有较高的环境危害.将水中的除草剂2,4-D作为控制对象,采用臭氧、臭氧/过氧化氢两个氧化体系在实验室内进行降解.为了探讨2,4-D降解机理,分别采用气相色谱-质谱联机分析方法、高效液相色谱法、离子色谱法等方法对2,4-D的降解过程中可能产生的中间产物进行了检测.结果表明,2,4-D的臭氧化降解中间产物有芳香族化合物和有机酸等,主要包括：2,4-二氯苯酚、（氯）对苯二酚（邻苯二酚）、（氯）苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸、草酸、甲酸等.并经过总有机碳分析可知,部分2,4-D经过臭氧、臭氧/过氧化氢体系氧化降解,在反应时间内能彻底降解为二氧化碳、水及某些无机物等终产物.对2,4-D降解中间产物的分析为臭氧化降解除草剂2,4-D降解路径的研究打下基础.     

臭氧化降解除草剂2,4-D的机理研究(Ⅱ):降解路径

为了考察除草剂2,4-D在臭氧化反应过程中的降解机理,在前文分析中间产物的基础上,进一步跟踪反应溶液中几个主要中间产物和氯离子的浓度变化趋势,由此提出可能的降解路径。结果说明,2,4-D臭氧化降解过程主要是羟基自由基的间接氧化起作用,臭氧分子的直接氧化所占比重很小。对前文分析出的主要中间产物进行分类,并通过判断反应溶液中中间产物和氯离子浓度随反应时间变化的趋势,可知2,4-D在羟基自由基作用下,主要先产生了2,4-二氯苯酚等含氯的酚类,再经过脱氯,形成无氯的芳香族化合物。苯环结构开裂后,形成了大部分有机酸,另一小部分有机酸在2,4-D初步降解为含氯芳香族化合物时即可产生。脱氯过程有一个初始较慢后来较快的趋势,这说明2,4-D直接脱氯较少,大部分脱氯过程发生在形成2,4-DCP等含氯芳香族中间产物后,此时,脱氯产生无氯的芳香族中间产物。在最后的深度氧化阶段,经过一系列中间产物反应之后,部分2,4-D能降解为水、二氧化碳等终产物。     

纳米Fe3O4协同微生物对除草剂2,4-D的降解

 【目的】采用纳米Fe3O4协同微生物降解水溶液中2,4-D,提高2,4-D的降解效率,为有机氯农药污染环境的生物修复提供理论基础。【方法】利用纳米Fe3O4的还原作用脱去2,4-D环上的氯原子,使其毒性降低或消除;再利用微生物的共代谢作用,引入降解菌,协同降解2,4-D。通过分析纳米Fe3O4与微生物之间的相互关系,揭示纳米Fe3O4与微生物降解的协同作用机理。【结果】纳米Fe3O4对2,4-D有还原降解作用,投加纳米Fe3O4体系中2,4-D浓度降低、氯离子浓度升高,纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程;微生物能以2,4-D为C源,投加降解菌体系中2,4-D浓度降低、微生物生长的OD600值增大,2,4-D为微生物生长提供营养;纳米Fe3O4/微生物联合体系能明显加快2,4-D的降解,7 d时2,4-D的残留率降至35.7%,远低于纳米Fe3O4或微生物单独降解体系中2,4-D的残留率。采用微生物对中间产物2,4-DCP进行降解,反应5 d时,2,4-DCP 的残留率为50.1%,相应地,降解菌生长的OD600值为3.29。【结论】纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D的降解效率显著高于单一纳米Fe3O4或微生物体系;纳米Fe3O4能够刺激微生物的生长,2,4-D还原降解的中间产物2,4-DCP比2,4-D更易于被微生物降解。     

利用2,4-D除草剂环境胁迫筛选陆地棉品种资源

[目的]为抗除草剂棉花新品种的选育提供参考。[方法]在棉田喷施2,4-D除草剂造成药害,在受害后的棉田筛选抗2,4-D的棉花品种。[结果]DPX系列陆地棉品种（DPXl09、DPXll4、DPXl20、DPXl60）对2,4-D除草剂的耐、抗性较好,喷药后其生物学性状、叶型、叶色、花冠大小无明显变化,单铃重和衣分明显增加,且生育后期植株长势稳健、吐絮正常,未出现早衰、纤维马克隆值过高、纤维长度明显缩短等现象。喷药后晚熟彩色棉品种ASI在花铃期出现返青现象。[结论]DPX系列品种是很好的耐、抗2,4-D除草剂的转基因抗虫棉品种。     

O3与O3/H2O2两个体系降解除草剂2,4-D反应特性研究

分别采用O3、O3/H2O2体系降解苯氧羧酸类除草剂2,4-D,探讨了降解过程中反应温度、pH值、O3混合气流量、有机物初始浓度等操作条件的变化对降解动力学的影响。结果发现,温度和pH值的影响较大,O3流量影响最小,温度升高、pH值增大、臭氧流量增加、2,4-D初始浓度降低均有助于降解速率的提高。O3/H2O2体系中,H2O2能促进O3分解产生大量自由基,导致2,4-D反应活化能降低。和O3相比,O3/H2O2体系降解效果好,降解时间短,反应条件温和,操作费用低,是很有发展前景的高级氧化技术。     

漂移除草剂广灭灵和2,4-D高效降解菌株的筛选

从遭受不同程度广灭灵和2,4-D漂移危害的土壤中,筛选出对二者具有抗性的菌株.选用萌发后玉米主根和黄瓜芽长均为1 mm的种子,使之分别在广灭灵和2,4-D溶液中继续萌发,在第3天测得玉米主根的长度与广灭灵溶液的剂量呈线性相关,第4天测得黄瓜芽的长度与2,4-D溶液的剂量呈线性相关,并分别以这些数据作标准曲线.同时,向一...     

打瓜2,4-D丁酯药害的预防

2，4-D丁酯是一种具有较强挥发性的内吸选择性除草剂，常用于小麦、玉米、水稻等作物田间防除田旋花、马齿苋、苍耳等阔叶杂草。     

除草剂2,4-D完全抗原的合成与鉴定

通过活化酯法和混合酸酐法,用牛血清蛋白(BSA)和卵清蛋白(OVA)合成2,4-D免疫抗原和包被抗原,再分别采用紫外分光光度法和酶联免疫吸附法(ELISA)进行鉴定.结果是:2种方法合成的完全抗原中2,4-D和蛋白质的偶联比分别为24:1和17:1,抗血清效价为1.28×104～2.56×104.     

小麦种子对2,4-D的敏感性研究

以小麦为试验材料,测定了2,4-D对小麦种子芽长、根长和鲜重的抑制作用。结果表明,2,4-D 72 h对小麦种子芽长的EC50为492.53 mg/L;2,4-D对小麦种子芽长、根长和鲜重的抑制作用间存在0.01水平显著差异。     

纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津降解的研究

采用纳米Fe3O4/微生物联合体系降解溶液中2,4-D和阿特拉津,考察了不同2,4-D和阿特拉津初始浓度、微生物接种量、纳米Fe3O4投加量、溶液pH值等对降解效果的影响。结果表明,纳米Fe3O4/微生物联合体系对2,4-D和阿特拉津的降解率显著高于纳米Fe3O4和微生物单一体系;2,4-D和阿特拉津初始浓度在0～10mg·L-1、微生物接种量在0～12mg·L-1、纳米Fe3O4的投加量在0～200mg·L-1范围内,2,4-D和阿特拉津的降解率随其初始浓度、微生物接种量和纳米Fe3O4投加量的增大而增加。溶液pH3.0左右、2,4-D和阿特拉津初始浓度10mg·L-1、微生物接种量12mg·L-1、纳米Fe3O4投加量200mg·L-1,是反应的最佳条件,此实验条件下反应7d,2,4-D和阿特拉津的残留率分别降低至35.7%和54.0%。     

2,4-D除草剂降解菌的分离及其生物学特性的研究

从陕西省关中地区的农田及菜园土壤中分离筛选出23株能够以2，4-D为惟一碳源的细菌。采用以2，4-D为惟一碳源的无机盐培养液，在30℃及180r·min^-1的恒温摇床中对不同菌株进行培养，通过测定培养12h后培养液中剩余的2，4-D浓度，计算不同菌株对2，4-D的表观降解率。结果表明，菌株SX09、SX13、SX15和SX21对2，4-D初始浓度为0．5g·L^-1时的降解率分别达到40．93％、38．00％、35．47％和39．02％。降解特性试验表明，选择2，4-D浓度分别为0．14、0．50、1．40和3．00g·L^-1条件下，4株细菌降解2，4-D的最适浓度为0．50g·L^-1。4株细菌利用2，4-D生长的最适温度为35℃。菌株SX09、SX13和SX21的最适生长pH值在7．0—8．5之间，而菌株SX15最适生长pH值为7．0。     

2,4-D在厌氧条件下土壤中的降解

2,4-二氯苯氧酸(2,4-D)是一种世界上广泛应用的除草剂,能够存在于多种土壤环境中,但在某些厌氧条件下会被降解转化。本实验研究了2,4-D在棕壤和黑钙土两种不同土壤中的降解速率及CO2的释放。在两种土壤中分别加入质量为1 mg/kg的2,4-D,培养55 d后,对2,4-D的降解率进行了测定。结果表明,两种土壤的矿化程度没有明显不同,2,4-D的矿化程度均达到70%～80%,而在有氧与厌氧两种不同条件下,土壤中2,4-D的降解存在区别,有氧条件下2,4-D在棕壤和黑钙土中完全降解分别需要约50 d和45 d,而厌氧条件下,在两种土壤中完全降解均需要50～60 d。     

2,4-D对土壤酶活性的影响

2,4-D是人类最早使用的一种有机氯除草剂,其环境效应一直是人们关注的课题之一。通过室内模拟试验方法,研究了2,4-D对土壤酶活性的影响。结果发现,2,4-D可显著降低土壤脲酶的活性,起初酶活性有一个浓度迟缓期,活性变化较小,随后则表现出较强的抑制效应;3种模型拟合均达到了显著或极显著相关,揭示出土壤脲酶在一定程度上可表征2,4-D污染的程度,从侧面反映出其机理为完全抑制;得到土壤严重污染时2,4-D浓度为5.88～15.15mg·L-1。土壤转化酶效应无规律性变化,其对2,4-D反应较为迟钝。土壤碱性磷酸酶随农药浓度变化,先激活,后抑制,最后又激活;采用一元二次模型拟合,除4号土样外,其余均达到显著或极显著相关,表明磷酸酶活性与土壤污染状况有着密切的关系。土壤肥力水平对农药的生态毒理有重要的影响。     

纳米Fe3O4对红壤微生物数量、酶活性及2,4-D降解的影响

 【目的】从磁致效应的角度考察纳米四氧化三铁(Fe3O4)对红壤微生物数量和酶活性的影响,研究纳米Fe3O4处理对红壤中2,4-D的降解效果,为纳米磁处理技术用于污染土壤修复提供依据。【方法】采用不同剂量的纳米Fe3O4处理红壤,用稀释平板法和化学比色法测定处理前后微生物数量和酶活性的变化;利用高效液相色谱(HPLC)测定土壤中2,4-D浓度的变化。【结果】纳米Fe3O4对细菌和放线菌有激活效应,但对真菌存在抑制作用,且当纳米Fe3O4投加量为80 g•kg-1时磁致效应最显著;同样,纳米Fe3O4对淀粉酶、脲酶、中性磷酸酶和过氧化氢酶也具有激活效应,但对不同酶活性的影响程度存在差异;经纳米Fe3O4处理后红壤中2,4-D的降解率明显高于未处理组,7 d内2,4-D的降解率可达84%。【结论】纳米Fe3O4处理后红壤中的微生物数量和酶活性显著增加,且红壤对2,4-D的降解能力明显增强。     

土壤酶活性对2,4-D丁酯的动态响应

通过盆栽试验,研究了种植条件下2,4-D对土壤脲酶、碱性磷酸酶和蛋白酶活性的动态影响。结果表明,与对照相比,低浓度2,4-D对脲酶活性有较强的激活作用,且随着处理时间的延长以及2,4-D浓度的增大酶活性增强,最高激活率达151%;高浓度2,4-D对脲酶活性表现为先抑制后激活。不同浓度2,4-D对碱性磷酸酶活性呈先激活后抑制又激活的趋势。当2,4-D浓度为0.25mL/L时,对蛋白酶活性具有激活作用;当2,4-D浓度增大时,蛋白酶活性表现为先抑制后激活。可见,2,4-D对土壤酶活性的影响,不仅与2,4-D的浓度和处理时间有关,还与土壤酶的种类有关,反映出土壤酶活性在一定程度上可作为除草剂污染土壤环境质量变异的有效指标。     

2,4-D对盐藻生长的调控作用

[目的]探讨2,4-D对盐藻生长的调控作用。[方法]研究不同浓度的2,4-D对盐藻生长的影响。[结果]1.0～6.0mg/L的2,4-D均能促进盐藻的生长与物质积累,其中4.0mg/L为最佳促进浓度,可使盐藻的细胞密度、蛋白质及β-胡萝卜素积累均达到最大值。[结论]2,4-D可用于盐藻培养中对盐藻生长的调控。