基于极限学习机的土壤硝态氮预测模型研究

利用极限学习机模型解译高氯离子干扰下盐碱土中硝酸根离子选择电极响应信号,系统分析了漂移校正算法、能斯特及极限学习机模型对电极法硝态氮(NO~-_3-N)预测结果准确性的影响差异。结果表明,漂移校正算法可明显提高传感器标定方程的重复性和一致性,响应斜率及截距电位的波动范围分别缩小了3.67%和7.25%;极限学习机模型的最优隐含层节点数为14;基于极限学习机的电极法NO~-_3-N质量浓度预测模型可较好抑制盐碱土中氯离子干扰,与标准检测结果之间的最大绝对误差和均方根误差分别为6.36 mg/L和4.02 mg/L。相关研究结论可为电极法测土过程中的信号校正、数据处理模型和模型参数选取提供参考。     

基于多参数融合的土壤硝态氮检测方法

针对土壤悬液组分复杂以及单输入变量时电极预测精准度有限的问题,以提高离子选择电极预测土壤硝态氮含量精准度为目标,建立基于多参数融合的支持向量机(SVM)土壤硝态氮预测模型。采用灰色关联分析法对影响电极法测定土壤硝态氮的主要干扰因素进行排序,建立以主干扰因素及硝酸根电极检测电势的多参数融合SVM预测模型,并与传统Nernst模型和干扰因素全输入下的SVM模型作对比验证算法可行性。实验结果表明,土壤电导率、温度与Cl -电极检测电势为影响电极预测硝态氮精准度的主要干扰因素;输入参数为硝态氮电极检测电势、土壤电导率、温度与Cl -电极检测电势时,SVM土壤硝态氮预测模型效果最优,与光学法测定结果回归方程的调整决定系数为0.98,平均绝对偏差为3.38 mg/L,均方根误差为4.51 mg/L,基于多参数融合的SVM预测模型可显著提高电极法硝态氮检测精准度。     

电极法测定土壤硝态氮精度的提高方法

离子选择性电极为土壤硝态氮含量分析提供了一种快速、低成本的技术方案。以提高基于电极法的土壤硝态氮检测精度为目的,探讨了电极信号特点与环境因素对检测精度的影响;从硬件电路和软件测量模型两方面研究减少误差、提高精度的方法;进行了有、无阻抗变换-滤波模块电极电势信号采集的对比实验,并通过软件编程将不同测量模型(线性回归模型与温度校正模型)嵌入到检测仪表,进行了温度变化时土壤硝态氮检测的对比实验。结果表明,设计的硬件抗干扰电路可以使测量仪表准确采集混杂在高频噪声中的离子选择性电极电势信号(误差和波动均小于1 m V),具有良好的准确度和抗干扰能力;当温度变化时,嵌入温度校正模型时仪表测量的相对误差不大于8.20%,与离子色谱法(参考值)进行相关性分析的相关系数R达到0.998 6,可有效减小由温度变化引起的电极测量误差,提高检测精度。     

离子色谱法测定土壤中的硝态氮

该文建立了采用离子色谱作为检测手段的土壤硝态氮含量测定方法。分析比较了不同的样品处理条件,确立了以0.01molL氯化钙溶液作为提取剂,液样比例1∶5（VW）,20～25℃水浴振荡30min,结合以氢氧化钾溶液为淋洗液,阴离子交换柱分离,电导检测器检测的离子色谱检测手段。该方法的精密度及准确度试验结果显示其适用于大部分类型土壤中硝态氮含量的测定。      

基于ISE的土壤硝态氮多参数检测仪研究

电极法检测土壤硝态氮时,共存氯离子是影响检测精度的重要因素。针对当前检测仪为单一离子离线检测的问题,设计了基于嵌入式开发的ISE土壤硝态氮多参数检测仪。仪器嵌入BP神经网络模型,实现土壤硝态氮的在线实时检测。针对BP算法收敛速度慢、易陷入局部极小值的缺点,采用5种方法进行改进;采用两个校正方法校准检测仪检测结果;采用稳定判断程序提高电势采集的稳定性。开展标准溶液检测试验,验证检测仪检测精度;开展土壤硝态氮检测试验,并将检测结果与传统的一元线性模型结果和光学法检测结果进行对比,验证检测仪排除氯离子干扰的效果及检测土壤硝态氮的准确性。结果表明,检测仪对离子的检测结果与离子计检测结果误差不超过1.0mV,满足精度要求;检测仪对土壤硝态氮含量的检测结果与光学法检测结果的平均相对误差为8.83%,低于一元线性模型与光学法检测结果的平均相对误差12.17%,拟合系数R2均大于0.97。基于ISE的土壤硝态氮多参数检测仪可有效减小氯离子干扰,准确性高,可用于土壤硝态氮的在线检测。     

基于ISE的湿土硝态氮检测方法研究

分析了含水率对离子选择电极（ISE）湿土硝态氮直测的影响,建立了一种融合土壤含水率的ISE湿土直测方〖JP2〗法。结果表明：未修正含水率影响的ISE湿土直测结果与光学检测方法结果间的绝对偏差范围为3.79~44.81mg/L,〖JP〗均方根误差大于17.00mg/L,无法满足应用需求;湿土质量含水率、浸提液添加量及干土折算量间存在线性函数关系,融合湿土质量含水率的ISE湿土硝态氮直测结果与光学检测方法结果之间具有较好的一致性,与光学检测结果回归方程的调整决定系数为0.97,绝对偏差范围为0.17~17.95mg/L,均方根误差小于7.05mg/L,检测精度和稳定性与实验室ISE干土测定性能相近,比未修正含水率影响前有明显提高。     

土壤硝态氮电极法测定的快速前处理工艺研究

改进土壤样品前处理工艺,探讨利用微波炉、离心机、高速漩涡振荡器替代干燥箱、摇床等传统装置的可行性。单因素试验筛选微波时间、振荡时间、离心速率及离心时间的优选调控水平,进而设计正交试验进行方差分析,确定土样快速前处理优选工艺参数。59个土样检测试验结果表明,在微波时间9 min、振荡时间40 s、离心转速1 000 r/min、离心时间60 s条件下,电极法与光学法检测值之间不存在统计差异,平均相对误差为7.48%,绝对误差的绝对值范围为0.14~22.92 mg/L,均方根误差为7.91 mg/L,快速前处理工艺处理时间小于15 min,可满足土壤硝态氮快速测量准确性及时效性要求。     

电极法检测土壤硝态氮的干扰因素与测量模型研究

基于电极法的土壤硝态氮检测中,共存氯离子、温度变化、土壤水分是影响检测精度的重要因素。为消除干扰因素影响,进行测量模型的研究,基于电极检测原理与最小二乘法多元线性回归进行建模的理论分析,并研究考虑土壤水分影响后湿土直测的校正方法;开展建模集溶液检测实验,探讨各干扰因素对检测结果的影响,并根据建模集64个观测值分别建立25℃的一元线性回归模型(基础模型)、25℃的多元线性回归模型(硝酸根与氯离子浓度同时测量)和5~30℃的多元温度校正模型(温度变化较大时硝酸根与氯离子浓度同时测量);开展验证集溶液检测实验,验证并比较3种模型的可适用性;并开展不同含水率的湿土直测实验,验证湿土直测校正公式的准确性。结果表明,在温度变化、氯离子共存的条件下,25℃的多元线性回归模型效果最佳(硝酸根离子与氯离子浓度的测量误差分别在-8.37%和-12.03%内),满足多组分现场速测的精度要求;用湿土直测校正公式代替繁琐费时的土壤前处理,可有效减小土壤水分引起的误差。因此,利用多元线性回归模型结合湿土直测校正公式进行电极法土壤硝态氮的检测,可减小干扰因素影响、有效提高现场检测的时效性与准确性。     

水培营养液硝态氮浓度在线标测系统研究

针对目前氮素浓度检测技术中电极标定过程与离子检测过程分离,难以实现在线检测的问题,设计了一套基于双传感器冗余控制的水培营养液硝态氮浓度在线标测系统。系统的标定过程为利用丝杠滑块线性导轨完成电极清洗和标准液电压获取,并采用最小二乘法,辨识所采集电压与离子浓度对数之间标准曲线的参数。系统的检测过程为基于最大误差原理,采用双传感器冗余控制方法进行数据融合和标定决策,最终实现硝态氮浓度的连续在线检测。验证试验结果表明:双传感器冗余控制方法可靠,在线检测值与离子色谱法获得的实验室检测值平均相对误差仅为5.64%,平均绝对误差只有1.172×10-5,二者呈现极显著线性相关关系(P0.01)。综合分析得出,该系统能够实现营养液连续消耗情况下硝态氮浓度的在线检测,其结果与实验室检测值具有较好的一致性,解决了人工标定电极费时、费工的问题,提高了检测效率,为营养液的精细化管理提供了新的技术手段。     

灌溉土壤硝态氮运移与土壤湿度的关系

经室内地中渗透仪实验观测和对自然界一些现象的分析证实，灌溉土壤硝态氮的运移与土壤湿度有良好的相关关系。据此提出了提高灌溉土壤氮素利用率和减轻硝态氮对底土及地下水污染的措施。     

灌水施氮方式对玉米生育期土壤NO3--N时空分布的影响

在干旱区大田条件下,以制种玉米金西北22号为供试材料,采用交替灌水、固定灌水、均匀灌水和交替施氮、固定施氮、均匀施氮二因素三水平的完全组合方案,在拔节期、大喇叭口期、抽雄期、灌浆期和成熟期对0~100 cm土层分层监测植株正下方、植株正南侧和植株正北侧的土壤NO_3~--N含量。结果表明:监测时期内,植株南、北两侧较植株下和0~40 cm土层较40~100 cm土层的土壤NO_3~--N含量时空分布受灌水施氮方式影响更大。固定灌水固定施氮下,水氮同区时土壤NO_3~--N在施氮侧下移,而水氮异区时土壤NO_3~--N在施氮侧累积。灌浆期,40~80 cm土层的植株下,与均匀灌水相比,交替灌水下不同施氮方式的土壤NO_3~--N含量减少9.9%~14.4%。交替灌水均匀施氮或交替灌水交替施氮使得土壤NO_3~--N在较长时间内维持在0~40 cm土层周围,成熟期二者0~100 cm土层的土壤NO_3~--N残留量相近,但较其他处理减少11.7%~27.3%。综上,交替灌水均匀施氮或交替灌水交替施氮使玉米生育期土壤NO_3~--N含量时空分布比较合理,成熟期土壤NO_3~--N残留量较低。     

施氮对不同质地滴灌棉田土壤硝态氮分布及棉花产量的影响

为了探究施氮对不同质地滴灌棉田硝态氮分布及产量的影响,采用温室土柱模拟的方法,研究了滴灌条件下不同质地土壤硝态氮分布迁移特征,分析了施氮对NO_3-N和棉花产量的影响。结果表明,在灌水量一定的条件下,在砂土、壤土中施氮量分别为256.00、287.34 kg/hm~2时,相应的氮素积累量最大,皮棉产量最高,土壤硝态氮主要集中分布在30~40 cm土层,有利于棉花根系的吸收,且分别比不施氮增产43.87%和44.92%。一定施氮量下,壤土硝态氮分布的均匀性优于砂土,并且根层20~40 cm土层硝态氮量高于砂土,且比砂土平均增产6.16%。砂土、壤土中硝态氮量在各生育期总体呈现"降-增-降"的变化趋势,并且收获前期施纯氮340 kg/hm~2处理60cm土层砂土硝态氮量的第二个峰值较壤土提高15.98%,在生育期末端砂土在深层的氮素积累高于壤土,存在继续向下淋失的风险。     

氢氧化钠熔融-氟离子选择电极法测定土壤全氟含量的熔融条件研究

采用氢氧化钠为土壤全氟测定熔融试剂,设置了氢氧化钠状态、试样与熔剂比例、称样量、熔融温度、熔融时间等熔融条件的单因子试验,按选择的熔融条件,采用氟离子选择电极法,利用GBW07418、GBW07420标准样品进行方法检验。试验表明,采用氢氧化钠熔融—氟离子选择电极法测定土壤全氟含量时,熔融剂氢氧化钠形态、试样与熔融剂比例、称样量、熔融温度、熔融时间对土壤全氟测定值均会产生影响。采用氢氧化钠溶液作为熔融剂、称样量0.5000g、试样与熔融剂比例1：8、熔融温度600℃、熔融时间30min的熔融条件,检测方法的精密度、准确度可达到检验要求。     

基于RSM的土壤原位测量参比电极制备优化与评估

农用电化学原位监测Ag/AgCl参比电极存在氯离子泄漏风险,探讨通过新型液态金属纳米纤维复合毡改进柔性参比电极稳定性,利用响应面分析方法(RSM)确定材料制备工艺对参比电极稳定性的影响趋势,获取优化方案并进行可行性验证。试验结果表明,液态金属纳米纤维复合毡制备主影响因素包括纺丝收集距离、纺丝混液质量配比和拉伸次数,影响程度依次降低;收集距离和拉伸次数对参比电极稳定性的耦合作用显著;当制备参数方案为质量比为1∶5、收集距离为19 cm、拉伸次数为1 150次时,参比电极稳定性最优,平均相对误差不大于4.4%;自制柔性Ag/AgCl参比电极,将其应用于土柱硝态氮和pH值监测原位测量,16 d的连续监测过程中硝态氮与pH值测试数据与离线商用电极测量值的绝对误差、相对误差和均方根误差分别小于5.55 mg/L、7.2%、1.98 mg/L和0.21、2.8%、0.17,参比电极持续提供稳定参考基准,保障了两工作电极与外检数据间良好的一致性,证明了自制Ag/AgCl参比电极在土壤农化分析中的可行性。     

保水材料对河套灌区土壤硝态氮和铵态氮动态变化的影响

为了研究内蒙古河套灌区农业化肥面源污染检测和治理措施,采用大田土壤淋溶试验,分析了河套灌区农田在保水材料处理下,玉米生育期内土壤硝态氮、铵态氮累积量及动态变化特征。结果表明,与CK相比,保水材料处理玉米苗期土壤NO_3~--N累积量平均提高20.49%,收获期平均降低13.98%;苗期土壤NH_4~+-N累积量平均提高35.21%,收获期平均降低28.93%。保水材料有效地抑制了氮素的淋溶损失,提高了氮素利用率,同时保证了玉米生育后期有效氮的供应,避免短时间内氮素的大量累积,在一定程度上减少了化肥面源污染,为农业面源污染治理提供有力措施。     

盐分与有机无机肥配施对土壤氮素矿化的影响

针对有机无机肥配施在不同土壤盐分水平下所产生的氮素矿化过程,通过室内恒温培养试验,分别在4种盐分水平(0.46、0.98、1.55、1.97 dS/m)下,以0.0895 g/kg(纯氮施用量与风干土质量比)为相同施氮总量设置5个施肥处理(有机肥占施肥比例分别为0、25%、50%、75%、100%)及1个不施肥处理,研究了不同盐分水平下有机无机肥料配施对土壤净氨化量、净硝化量及净氮矿化量的影响。结果表明,土壤盐分含量随有机肥施入比例的增大而减小;盐分水平的增加对无机肥氨化作用的抑制较为强烈,当土壤电导率小于0.98 dS/m时,增施有机肥会减弱盐分对氨化作用的影响,而电导率升至1.55 dS/m以上时,则明显延缓有机肥氨化过程,但并不会完全抑制。盐分水平对土壤NO^-3-N生成速率的影响有一个阈值,当土壤电导率小于0.98 dS/m时,随着盐分水平的升高,NO^-3-N增加速率上升;而盐分水平继续升高,则抑制土壤NO^-3-N的形成速率。相比不施肥,施肥显著提高了各盐分土壤净氮矿化量,同一盐分水平下均表现出无机肥施入比例越大、净氮矿化量越大的趋势。相较0.46 dS/m,增施有机肥减小了0.98 dS/m盐分水平下各处理之间净氮矿化量差异,而土壤电导率增至1.55 dS/m及以上时,盐分水平对有机肥矿化过程产生明显的延缓作用。综合有机无机肥料配施对土壤盐分及氮素矿化过程的影响,推荐不同盐分水平下适宜的施肥模式为:50%有机肥+50%化肥(非盐渍化土壤)、100%有机肥(轻度盐渍化土壤)、25%有机肥+75%化肥(中度及重度盐渍化土壤)。     

控制灌溉下秸秆还田对稻田土壤氮素组成的影响

为探明控制灌溉模式下秸秆还田与不同施氮量对稻田表层土壤氮素组成的影响,以黑龙江省寒地黑土为研究对象,于2017—2018年进行了田间连续定位试验,试验秸秆还田量设置为有秸秆还田(还田量为6t/hm2)和无秸秆还田2个水平,全生育期施氮量设置N0(0kg/hm2)、N1(85kg/hm2)、N2(110kg/hm2)和N3(135kg/hm2))4个水平,共8个处理。基于氮稳定性同位素技术,分析了秸秆还田后,稻田土壤表层总可溶性氮组分分配比例,铵态氮(NH+4N)、硝态氮(NO-3N)、可溶性有机氮(SON)、δ15N含量变化以及与土壤表层总可溶性氮含量的相关性。2年结果表明：控制灌溉模式下,秸秆还田提高了土壤表层可溶性有机氮占总可溶性氮的比例、氮矿化量以及δ15N含量。施加秸秆各施氮量处理土壤表层SON含量均低于无秸秆处理,其中N3处理土壤表层NH+4N与NO-3N含量较无秸秆N3处理分别降低40.3%、38.7%。与无秸秆处理相比,秸秆还田不仅提高了土壤供氮能力,而且促进了土壤表层总可溶性氮以较稳定的可溶性有机氮形态存在,当施氮量仅为0kg/hm2时,土壤表层氮矿化量与无秸秆处理最高氮矿化量无显著性差异,且随着施氮量的增加,土壤表层氮矿化量显著高于无秸秆处理(P<0.05)。秸秆中δ15N含量高,促使土壤表层富集δ15N,施加秸秆N1、N2处理土壤表层δ15N含量与无秸秆N2、N3处理无显著性差异,N3处理土壤表层δ15N含量显著高于无秸秆处理(P<0.05),而且连续2年秸秆还田,导致土壤表层总可溶性氮与铵态氮(NH+4N)、硝态氮(NO-3N)、可溶性有机氮(SON)以及δ15N的相关性发生变化。研究结果可为东北地区推行秸秆还田的可行性提供科学依据,对保障东北地区农业水土资源可持续利用具有重要意义。