砷-重金属复合污染土壤稳定化材料研究进展

我国土壤重金属污染现状十分严峻,多金属复合污染,尤其是砷-重金属复合污染普遍存在,治理难度大。土壤中累积的多金属污染物严重威胁土壤健康、农产品安全与人居环境安全。因此,多金属复合污染土壤修复是土壤污染治理和风险防控的重要命题。固化/稳定化技术是我国最为广泛使用的污染土壤修复技术,通过投加稳定化材料,降低多金属污染物在土壤中的可迁移性与生物有效性,从而实现多金属污染物暴露途径的有效阻断。对砷-重金属型复合污染土壤的稳定化作用机理进行了详细阐述并梳理了应对砷-重金属复合污染土壤的新型修复材料。砷与其它重金属的协同稳定化主要通过表面络合与沉淀作用实现。富含铁、钙元素的材料对这种类型土壤的稳定化具有优异的作用效果。砷-重金属协同稳定化材料的修复效果取决于稳定化材料的类型、复合污染物的种类、材料施用量、土壤条件（如pH,氧化还原电位、阳离子交换量等）,其中pH和土壤可溶性有机质含量对稳定化效果有显著的影响。本文发现,功能化生物质复合材料、工业固废基材料、改性复配天然矿物等绿色修复材料是近年来研究的热点。未来的研究亟须考虑砷与重金属污染物协同稳定剂的长效性,以及通过大田试验验证新型材料的应用潜能。     

干湿交替下生物炭对复合污染土壤中镉砷有效性的影响

为了明确活性炭工业的副产品——杏壳生物炭和水分管理模式对石灰性土壤重金属有效性的钝化效果,采用重度Cd、As复合污染的农田土壤,通过土壤培养方法探索了干湿交替水分管理模式下,添加不同用量生物炭对土壤中Cd、As有效性的影响。结果表明:从土壤溶液中Cd、As浓度的变化来看,干湿交替培养条件下,添加2%~10%生物炭处理的土壤溶液中Cd浓度均显著低于对照(P<0.05),降幅为33.1%~62.2%,说明干湿交替模式下添加生物炭显著促进了Cd由土壤液相向土壤固相的转移,而添加生物炭对土壤溶液中砷浓度的影响不稳定,其主要受土壤水分管理模式的影响;从土壤固相Cd、As提取态的变化来看,添加生物炭(6%,8%,10%)处理与CK相比,可显著降低土壤中DTPA提取态Cd和NH4H2PO4提取态As的含量(P<0.05),降幅分别为8.7%~16.8%,5.1%~7.9%,表明干湿交替下添加生物炭显著降低了土壤Cd、As有效性;土壤连续分级提取的结果显示,施用生物炭促进了土壤Cd由酸可提取态和可氧化态向残渣态转化,土壤As由专性吸附态和无定形—弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态向残渣态转化,显著降低了污染土壤Cd、As活性。因此,在重度Cd、As复合污染的石灰性土壤区,施用6%生物炭并保持干湿交替的水分管理模式能显著降低土壤镉砷的有效性。     

生物炭对复合污染土壤—作物中镉砷累积和转运的影响

针对镉砷复合污染土壤中小麦籽粒重金属积累问题,采用生物模拟方法,以镉砷复合污染区土壤为研究对象,探究杏核生物炭(C1和C2分别表示3%和6%生物炭添加量)对复合污染土壤—小麦/玉米系统中镉砷累积和转运的影响。结果表明：添加生物炭(C1、C2)显著降低了小麦季根际/非根际土壤Cd、As有效性,并且小麦籽粒中Cd、As含量分别比CK平均降低19.25%和50.70%,但前者差异不显著。对玉米而言,生物炭C1、C2处理显著降低穗中Cd和As含量,降幅分别为85.67%,61.28%和98.36%,96.48%;此外,施用生物炭显著降低了小麦—玉米体系中镉砷的转运和累积,但对小麦镉由秸秆向籽粒转运及籽粒中镉累积的影响未达显著水平。总之,添加3%生物炭可降低小麦籽粒和玉米穗中镉、砷含量,且对玉米穗中重金属镉、砷降低效果更明显,综合分析生物炭对镉、砷在复合污染石灰性土壤—小麦/玉米体系中迁移和累积的阻控效应,推荐施用3%生物炭为宜。     

巯基坡缕石对镉砷复合污染土壤钝化修复及微生物群落的影响

为探究巯基坡缕石对镉(Cd)–砷(As)复合污染土壤的修复效果及其对土壤生态功能的影响,以Cd-As复合污染水稻土为研究对象,探究了1%、2%巯基坡缕石添加对土壤理化性质、Cd和As有效态的影响,并采用高通量测序技术分析了不同处理对土壤微生物群落结构的影响。结果表明:巯基坡缕石添加显著降低了土壤pH,其中2%处理下pH降低更明显。与对照相比,1%和2%巯基坡缕石处理下,土壤有机质含量分别增加了30.2%、60.9%,Cd的有效态含量与毒性特性浸出量分别降低了97.7%～98.3%、77.1%～92.7%,而As的有效性未发生显著变化。巯基坡缕石添加对土壤微生物多样性及丰度无显著影响,但属水平下Pseudanabaena＿NgrPSln22和Pseudomonas的相对丰度显著降低了85.4%～98.1%、75.3%～78.9%。巯基坡缕石处理下土壤微生物群落结构显著改变,其中pH和Cd的有效性是显著影响因素。总之,巯基坡缕石不仅能显著降低Cd有效性,提高土壤有机质含量,还会影响细菌群落结构,增加土壤抗病菌丰度和减少固氮菌丰度。     

镉砷复合污染水稻土原位钝化修复技术研究进展

随着工农业的发展,稻田土壤正面临严重的重金属污染问题,水稻作为南亚和东南亚的主要粮食作物,稻米安全问题显得尤为突出。镉和砷两者在生物地球化学循环上有明显差异,因此镉和砷复合污染水稻土的修复一直是一个棘手的问题。综述了镉砷复合污染水稻土原位钝化技术的研究现状,将钝化技术梳理为氧化还原型、微生物转化累积型、材料型和耦合钝化技术四类。氧化还原型钝化技术重点指出稻田水分调控驱动的氧化还原电位Eh和pH变化、不同元素的生物地球化学循环、有机质等对镉和砷的迁移转化机制;微生物转化累积型钝化技术重点阐明功能微生物对砷和镉的吸收、转化、区室化、菌表吸附等作用机制;材料型钝化技术重点分析现有钝化材料的分类及其与镉和砷的固定化机制;耦合型钝化技术重点总结上述三种技术综合体系下,镉和砷的协同钝化应用。同时对未来镉砷复合污染水稻土的原位钝化修复提出展望,进一步探讨了镉砷在稻田土壤生物地球化学循环过程涉及的新型机制研究方向、修复钝化技术的创新延展趋势;期望在稳产、增产的基础上,寻求一种深度融合现代农业生产模式、保障稻田安全利用的土壤钝化改良技术体系或模式。     

2种固化剂对重金属和砷复合污染底泥的稳定化处理效果

通过底泥交换态重金属和砷含量的分析以及毒性浸出测试,考察磷酸氢二铵和碳酸钙对底泥中重金属和砷的稳定化处理效果。结果表明,随着磷酸氢二铵添加量的增加底泥pH值逐步降低,随着碳酸钙添加量的增加底泥pH值逐步升高。磷酸氢二铵对底泥中Pb的稳定有良好效果,然而对Zn、As却产生了极大的活化作用。碳酸钙对底泥中Pb、Cd、Zn的稳定有良好效果,但对As的稳定没有明显作用。相对而言,碳酸钙更适合用来稳定化处理重金属和砷复合污染底泥。     

镉砷复合污染土壤钝化材料研究进展

我国土壤重金属污染严重,尤以镉砷污染最为突出。镉砷复合污染土壤中各元素间表现为拮抗和协同等作用,其有效态含量受土壤pH变化和氧化还原电位等的影响,增加了镉砷复合污染土壤的修复难度,严重威胁我国粮食安全。综述了常见的镉砷复合污染土壤钝化修复材料的优缺点及其对镉砷复合污染土壤钝化修复效果和机理。常见的钝化材料有生物质炭类、磷酸盐类、金属及其氧化物类、含硅类材料、黏土矿物类、有机肥类和新型材料等。有大量研究表明生物质炭材料对镉有良好的吸附效果,为了同时钝化镉砷,通常使用改性生物质炭或与其他材料配合施用,常见的改性/配施材料有金属及其氧化物、黏土矿物、家禽粪便、复合肥等,其钝化反应机制包括离子交换、共沉淀和表面络合等;磷酸盐类主要与铁盐或铁粉配施,通过吸附和同晶替代钝化镉、点位竞争机制钝化砷;金属及其氧化物类多与生物质炭、石灰和黏土矿物等配施,通过专性吸附和共沉淀钝化镉、氧化还原和络合作用等钝化砷;铁硅肥、硅钙肥、硅钾肥等通过共沉淀钝化镉、专性吸附和点位竞争机制钝化砷;黏土矿物中多施用海泡石,主要与金属氧化物和钙镁磷肥等配施,通过离子交换、沉淀和络合反应钝化镉砷;污泥和动物粪便中含有腐殖化程度较高的有机质,主要通过吸附、氧化还原和有机络合以及微生物作用钝化镉砷;此外,富含巯基和氨基、谷聚多以及富含硫和硒的物质也可有效钝化镉砷。本文对镉砷复合污染土壤钝化修复材料进行总结,归纳了镉砷钝化材料特性,以期为镉砷复合污染土壤修复提供一定的指导。     

复合矿化稳定剂对土壤中砷稳定效果的研究

采用模拟砷污染土壤为研究对象,利用有机无机稳定药剂对污染土壤进行稳定化处理,通过单因素实验和复配实验,分析稳定后土壤砷的浸出毒性及形态变化。单因素实验结果表明:Fe S、Ca O及有机肥对砷的最佳稳定效率分别为73.54%、76.86%和39.56%,Fe S≈Ca O有机肥;复配实验结果表明:在总投加量为2%,Fe S、Ca O质量比为1∶3的Fe S+Ca O复配基础上,分别投加质量比为2%、4%、6%、8%、10%的有机肥,对砷的稳定效果分别达到95.09%、96.11%、96.40%、97.55%、97.37%。形态分析表明砷的稳定处理主要将土壤中的砷从可交换态转化为难移动态的Fe-As结合态、Ca-As结合态,Al-As结合态和残渣态变化不大。     

土壤受镉铬铅复合污染的生物效应研究

网室盆栽研究小白菜对Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ复合污染环境下吸收Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ及对产量的影响。结果表明，小白菜吸收Ｃｄ、Ｐｂ与土壤含量有很好的相关而与土壤中Ｃｒ含量无关。小白菜组织中Ｃｄ量与Ｃｒ量呈极显著正相关而与Ｐｂ无关。试验还表明Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ复合污染下Ｃｄ量是引起小白菜减产的主要因素。     

复合材料对砷污染土壤稳定效果及其影响因素的研究

添加Fe S、电石渣、菌渣复配材料稳定处理砷污染土壤,采用国标硫酸-硝酸法(SNP)和美国毒性浸出程序(TCLP)检测处理前后污染土壤砷的浸出浓度,依据浸出浓度评价稳定效果,并探讨土壤含水量、土壤pH、竞争性离子、反应时间、污染初始浓度对砷稳定效果的影响。结果表明:(1)SNP法和TCLP法浸提土壤,砷的浸出浓度为污染原土>对照处理>>稳定处理,稳定处理有效降低砷的浸出毒性。(2)砷的稳定效果影响因素研究表明,土壤含水率以30%为宜;土壤pH于2.20~9.85时砷的稳定效果良好,且pH=6.05时最佳,pH高于9.85至12.01时稳定效果减弱;竞争性离子对土壤砷稳定效果的抑制作用表现为PO_4~(3-)垌SO_4~(2-)≈NO_3~->Cl~-;土壤砷的稳定效率随反应时间先上升后平缓,于15 d后趋于稳定并持续至120 d;土壤中砷的污染初始浓度为506 mg kg~(-1)、833 mg kg~(-1)、2951 mg kg~(-1)和5290 mg kg~(-1),砷的稳定效率分别为92.36%、90.53%、55.57%和47.54%,稳定效率随着污染初始浓度升高而降低,稳定药剂适用于一定污染浓度范围。     

不同有机物料对盐碱土的淋洗效果研究

主要通过土柱模拟试验探究不同有机物料对渗滤液的盐分和可溶性有机碳（DOC）以及不同深度土壤盐分、有机质和微生物生物量碳氮的影响,设置有机硅功能肥（WO）、颗粒状有机物料（YP）、粉末状有机物料（GG）、颗粒状有机物料和粉末状有机物料各50%（YG）以及不添加有机物料（CK）共5个处理。结果表明,有机物料的添加提高了渗滤液的EC值及水溶性Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺含量,YP处理的渗滤液盐基离子含量最高,而WO处理的渗滤液中DOC含量最低;与CK处理相比,WO处理显著提高各深度土层的水溶性Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺含量,显著降低各深度土层的pH、交换性Na⁺、碱化度（ESP）和0—20 cm土层的水溶性Na⁺和钠吸附比（SAR）,但其他有机物料的处理对pH、EC值和盐分等无显著影响;淋洗作用使表层土壤（0—20 cm）盐分向土壤深层移动,淋洗结束后,各处理的土壤EC值、水溶性总盐、交换性Na⁺和ESP随着土层深度的增加而升高;与CK处理相比,GG和YG处理显著提高0—20 cm土层的有机质含量,分别提高23.97%和20.53%。研究结果为有机物料的添加对盐碱地淋洗过程中盐分和有机质的变化提供了理论的数据参考。     

不同原料生物质炭复配对土壤镉的赋存形态及小白菜镉吸收的影响

通过生物质炭复配,降低治理成本,为提高秸秆生物质炭对镉污染土壤的治理效果,将秸秆生物质炭（大豆秸秆炭（SSB）、油菜秸秆炭（RSB））与动物屠宰废弃物炭（SWB）复配,设置2.22 g kg?1（B1）、4.44 g kg?1（B2）两个施用量,通过小白菜盆栽试验,研究生物质炭对原位污染土壤镉赋存形态及小白菜镉吸收的影响。研究表明,与对照（CK）相比,生物质炭显著降低小白菜根系和地上部的镉含量。在4.44 g kg?1施炭水平下,SSB2和RSB2处理的小白菜根系镉含量较SWB2处理显著降低、降幅分别达 33.40%和 20.49%。SSB2处理小白菜根系镉的富集系数较SWB2处理显著降低、降幅达31.68%。与 SSB2处理相比,SSB与SWB复配（SSWB2）处理根系和地上部镉含量分别降低22.57%和 36.14%。生物质炭显著降低土壤中镉的生物有效性,其中RSB2和SSB2处理的土壤交换态镉占比（F2）较SWB 2处理分别降低 9.31%和 3.63%,强有机结合态镉占比（F6）分别提高 16.11%和 9.74%。复配生物质炭SSWB2 处理的F2较SSB2 处理降低 11.05%,铁锰结合态镉占比（F5）提高13.50%。因此,秸秆生物质炭与屠宰废弃物炭复配可有效降低污染土壤镉的生物有效性及小白菜对镉的吸收和富集。     

不同状态有机物料对土壤腐殖质及作物产量的影响

施用有机物料培肥土壤 ,可以提高重组有机质的含量 ,改善重组有机质中的腐殖质结合形态 ,还可以提高有机无机复合量 ,表现为有机质含量、松结合态腐殖质含量、HA/FA比值均提高 ,并且提高作物的产量     

不同有机物料对黑土腐殖质结合形态影响差异性的研究

通过盆栽试验,研究了施用不同有机物料后黑土腐殖质结合形态含量及特征变化。结果表明,草本处理松结态腐殖质总量始终高于CK,并且在施用有机物料1a后差异显著,而动物粪便在施用5a后显著高于CK。各处理松结态腐殖质胡敏酸/富里酸（H/F）只在施用1a后表现出明显差异,光密度也只在施用1a后有明显差异,而各处理联结态腐殖质含量表现为施用1a后显著低于CK,随时间延长显著高于CK,施用5a后则无明显差异;光密度在施用5a后才表现出明显差异,草本残体、动物残体显著高于其他处理,木本残体、动物粪便、CK之间则无明显差异。各处理对于稳结态腐殖质含量的影响无明显差异,但对其组成影响并不相同。与CK相比,施用有机物料1a后,紧结态腐殖质含量显著提高,但有机物料之间差异不显著。各处理松/紧表现为,施用1a后,草本残体显著高于其他处理,而木本处理、动物粪便处理显著低于CK,随时间的延长各处理则无明显差异。     

不同改良剂施用对污染土壤养分转化及砷和铅生物有效性的影响

为比较不同小龙虾壳基土壤改良剂对砷、铅复合污染土壤的修复效果,通过盆栽试验,探究施用1％(w/w)小龙虾壳粉(CSP)、甲壳素(CT)、小龙虾壳炭(CSB)及甲壳素-小龙虾壳炭配施(CT-CSB,CT∶CSB为1∶1)对土壤养分、酶活性、重金属生物有效性及青菜生长的影响.结果 表明,不同改良剂施用均可显著提高土壤pH和...     

秸秆还田对镉污染农田土壤中镉生物有效性的影响

通过温室盆栽试验和土壤培养试验,研究了重金属镉污染水稻土和人为模拟镉污染土壤上不同种类和不同量的作物秸秆还田后,土壤中可提取态镉的动态变化规律以及对白菜生长和吸收重金属镉的影响。结果表明,秸秆还田显著提高了2种镉污染土壤的pH值。镉污染水稻土上还田玉米和菜豆秸秆显著提高了土壤中醋酸铵提取态镉和DTPA提取态镉含量,秸秆还田后2周时醋酸铵提取态镉含量增加了17%~33%,随时间延长,土壤中可提取态镉增加变的不明显。模拟镉污染土壤上还田玉米和菜豆秸秆对土壤中醋酸铵提取态镉和DTPA提取态镉含量影响不明显。镉污染水稻土上秸秆还田量2%时显著降低了白菜体内镉含量,还田菜豆秸秆和玉米秸秆白菜体内镉含量分别降低了18%和27%。还田玉米秸秆影响了白菜生长,降低了白菜的产量;模拟镉污染土壤上还田菜豆秸秆对白菜生长和镉含量影响不明显,但还田2%玉米秸秆降低了白菜生物量,增加了白菜镉含量。     

腐殖酸与活性污泥对污染土壤联合修复研究

采用正交试验的方法,研究了表面活性剂溶出和微生物降解联合作用对重金属铜、锌、铅和多环芳烃菲、萘、芘人工老化污染土壤的修复效率。选择腐殖酸为表面活性剂,强化微生物对有机污染物的降解性能,将高效降解菌的降解能力有效地发挥出来;用驯化的活性污泥为土壤生物修复剂,强化腐殖酸对重金属的洗提作用,旨在降低重金属和多环芳烃在土壤中的污染作用,提高修复效率。结果表明,接种2.0%活性污泥,温度为35℃,pH值为6.5,腐殖酸加入量为5mg/g的土壤为最佳修复条件,在此条件下菲、萘、芘的总修复率分别为73.4%,80.5%和68.2%;重金属离子Cu2+,Zn2+,Pb3+的总修复率分别为75.5%,64.2%和71.7%。添加腐殖酸和驯化活性污泥可明显提高土壤中重金属和多环芳烃的修复效率,表明化学溶出与生物降解同时作用于复合污染土壤具有较好的协同作用。     

不同钝化剂对Cu、Cr和Ni复合污染土壤的修复研究

利用盆栽试验研究了不同钝化剂(沸石、牡蛎壳、鸡蛋壳、硅藻土和聚丙烯酰胺(PAM))对生长在重金属污染土壤上的青菜(Brassica chinensis L.)生物量、重金属吸收以及超氧化物歧化酶的活性(SOD)和丙二醛(MDA)含量的影响,同时,通过对土壤p H和土壤重金属提取态的分析,探讨了钝化剂影响青菜生物量和重金属吸收的可能原因。结果表明:钝化剂加入可显著降低青菜地上部分Cu、Zn、Ni和Cd的含量及其氧化性损伤和脂膜损伤(SOD和MDA指标显著降低)。施入钝化剂后,土壤p H显著提高,重金属提取态Cu、Zn、Pb、Ni和Cd普遍降低(硅藻土处理除外)。相关性分析表明,土壤p H与提取态重金属Pb、Zn、Ni和Cd呈显著的负相关,而青菜中的重金属Zn、Ni和Cd的含量与土壤提取态含量呈显著正相关。综合考虑,单一钝化剂牡蛎壳和沸石+牡蛎壳+鸡蛋壳(FMJ)组合对降低青菜重金属吸收的效果尤为显著,可推荐作为重金属复合污染土壤的改良剂。本研究为重金属中轻度污染菜地的土壤修复提供了一种新方法。     

不同改良剂对铬污染土壤中小白菜生理、生化特性的影响

为了研究不同种类改良剂对铬污染土壤中小白菜生理生化特性的影响,采用盆栽试验监测在不同浓度的铬污染的土壤中小白菜(Brassica parichinensis)的叶绿素含量、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)活性以及丙二醛(MDA)含量的变化。研究发现,不同浓度的铬污染土壤中,3种改良剂添加使叶绿素含量及SOD酶活性发生变化并高于对照组而POD酶活性降低,使铬对CAT酶活性的抑制作用得到缓解。石灰、石灰+活性炭用量的增加使MDA含量先降低后升高,而活性炭的施入减少MDA的含量。通过比较,3种改良剂的改良效果为活性炭>石灰+活性炭>石灰。