多壁碳纳米管-气相色谱/串联质谱法测定杨梅中氟虫腈及其代谢物残留量

建立杨梅中多壁碳纳米管-气相色谱/串联质谱法同时测定氟虫腈及其代谢物(氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜)。样品经乙腈提取,多壁碳纳米管净化,气相色谱/串联质谱仪测定,基质外标法定量。氟虫腈及代谢物在10~500μg/L范围内具有良好的线性关系(r0.99);在3个不同浓度加标水平下,氟虫腈及其代谢物的平均回收率为85.2%~104%之间,RSD为2.7%~8.1%之间,方法的定量限为0.1~0.5μg/kg之间。该方法简便、快速、准确、重现性好、灵敏度高,适用于杨梅中多种氟虫腈及其代谢物的同时检测。     

甘蓝中虫螨腈及其代谢物的残留检测

建立了甘蓝中虫螨腈及其代谢物的残留检测方法。样品经乙腈提取,QuEChERS净化,虫螨腈采用气相色谱-串联质谱进行测定,其代谢物溴代吡咯腈采用超高效液相色谱-串联质谱进行测定。试验结果表明:在0.001～0.5mg/kg的范围内,虫螨腈和溴代吡咯腈的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均 0.99;在0.01～5mg/kg的添加水平下,添加回收率在85.2%～103.6%之间,相对标准偏差在1.3%～3.8%之间(n=5),定量限为0.01mg/kg。本方法简便、可靠、净化效果好,可用于甘蓝中虫螨腈及其代谢物残留量检测。     

5种动物源食品中的氟虫腈及其3个代谢物残留量检测

利用QuEChERS技术结合超高效液相色谱-串联质谱的方法检测5种动物源食品(鸡肉、鸡蛋、猪肝、牛奶、猪肉)中氟虫腈及其3个代谢物残留量。样品用乙腈提取,经低温处理,多壁碳纳米管(MWCNTs)、弗罗里硅土(Florisil)和C18分散固相萃取(d-SPE)净化,外标法定量。在不同浓度的加标水平下,氟虫腈及其代谢物在5种动物源食品中的平均回收率为72.1%～113.8%,相对标准偏差RSD为1.9%～17.6%,检出限LOD在0.73～1.94μg/kg范围内,定量限LOQ在5～10μg/kg范围内。该方法具有简单、灵敏、准确等优点,适用于动物源食品中氟虫腈及其代谢物的快速筛查和定量检测。     

高效液相色谱法测定糙米和土壤中6种杀虫剂的残留

建立了糙米和土壤中氟啶虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、甲氧虫酰肼、氟虫双酰胺、虫螨腈和虱螨脲6种杀虫剂残留的高效液相色谱检测方法。样品用乙腈浸泡过夜后振荡提取,其中糙米过氨基小柱净化,土壤无需净化;采用高效液相色谱仪,以甲醇-乙腈-水为流动相,利用C18柱和二极管阵列检测器(检测波长:265、254、230 nm)对待测组分进行分离和测定。结果表明,在0.05~5 mg/L范围内,标准品质量浓度与峰面积之间呈良好的线性关系(R2=0.999 4~1)。在0.1、0.5和1 mg/kg 3个添加水平下,糙米和土壤中氟啶虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、甲氧虫酰肼、氟虫双酰胺、虫螨腈和虱螨脲的平均回收率在84.5%~113.2%之间,相对标准偏差(RSD)≤9.3%;供试6种农药在样品中的检出限(LOD)为0.010~0.016 mg/kg,定量限(LOQ)为0.03~0.05 mg/kg。所建 立的方法具有准确、快速、简便、重复性好等特点,其准确度和精密度均能满足农药残留分析的要求。     

丁虫腈在玉米和土壤中的残留及消解动态

建立了丁虫腈在土壤、玉米植株及玉米籽粒中残留的气相色谱分析方法。玉米植株和籽粒样品用乙腈提取,经Oasis HLB固相萃取柱净化;土壤样品用丙酮提取,经液-液萃取净化,气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测,外标法定量。结果表明:在0.01、0.05和0.5 mg/kg 3个添加水平下,丁虫腈的回收率为80%~86%,相对标准偏差(RSD)为5.1%~8.0%;其在土壤、玉米植株及籽粒中的定量限(LOQ)均为0.01 mg/kg。采用所建立的方法对丁虫腈在玉米和土壤中的残留及消解动态进行研究的结果表明:丁虫腈在土壤和玉米植株中的半衰期分别为6.77和2.44 d。采用5%的丁虫腈乳油按推荐高剂量(有效成分)37.5 g/hm2及其1.5倍该剂量(56.25 g/hm2)于玉米苗后茎叶初期施药1次,在玉米乳熟期和成熟期时,玉米籽粒中丁虫腈的最终残留量均低于定量限;玉米收获时(距施药90 d),籽粒中丁虫腈的残留量均低于参考的MRL值(0.02 mg/kg,氟虫腈在谷物中的最大残留限量)。     

氟啶虫胺腈与其他药剂复配对苹果黄蚜的联合毒力及效果评价

针对苹果黄蚜防治药剂类型单一、药剂敏感性下降等问题,采用浸叶法开展几种药剂对苹果黄蚜室内毒力测定,并用共毒系数法进行联合毒力评价。结果显示,氟啶虫胺腈和阿维菌素在8∶1～1∶8、氟啶虫胺腈和吡虫啉1∶1、氟啶虫胺腈和高效氯氟氰菊酯在4∶1～1∶4配比范围对苹果黄蚜有增效作用,3种组合最佳增效比均为1∶1。田间应用结果显示,药后3～21 d,22%氟啶虫胺腈SC单剂对苹果黄蚜防效达94.77%～99.40%;22%氟啶虫胺腈SC分别与5%阿维菌素EC、70%吡虫啉WG和2.5%高效氯氟氰菊酯EW按有效成分1∶1混配后对苹果黄蚜防效达86.43%～97.00%,均显著高于相应单剂对照,持效期可达21 d。推荐采用氟啶虫胺腈单剂及氟啶虫胺腈与阿维菌素、吡虫啉或高效氯氟氰菊酯混配剂作为替代药剂防治苹果黄蚜。     

氟虫腈与斑马鱼GABA_A及果蝇RDL受体作用的差异性研究

采用同源建模的方法构建了斑马鱼γ-氨基丁酸A型(GABA A)受体和果蝇RDL(resistance to dieldrin)受体跨膜区的三维结构,研究了氟虫腈在两个受体中作用位点的差异;采用分子对接和分子动力学方法,探讨了氟虫腈与斑马鱼GABA A受体和果蝇RDL受体的结合模式,并比较了氟虫腈与两个受体作用的差异性。结果表明:斑马鱼GABA A受体和氟虫腈作用位点的结构与果蝇RDL受体和氟虫腈作用位点的结构存在一定的差异,果蝇RDL受体中的Ala301对应斑马鱼GABA A受体α1亚基中的Val284和γ2亚基中的Ser306,氨基酸构象的差异较大;氟虫腈与斑马鱼GABA A受体的结合位点靠近胞内区一端,而与果蝇RDL受体的结合位点则位于受体第二跨膜区的Ala301~Leu308区域内。复合物分子动力学模拟结果表明,在模拟过程中,两个受体与氟虫腈复合物体系的势能可很快达到平衡状态。斑马鱼GABA A受体与氟虫腈之间形成4个氢键,其中概率大于60%的氢键有2个;而尽管果蝇RDL受体与氟虫腈形成了6个氢键,但只有1个氢键的概率大于50%,其复合物结合的稳定性比前者低。     

氟虫腈粉剂对黑胸散白蚁的药效研究

氟虫腈粉剂对黑胸散白蚁具有明显的毒杀效果,至施药后第8d时,7个浓度(5%、2.5%、1%、0.5%、0.25%、0.1%和0.05%)处理的白蚁全部死亡。随着氟虫腈粉剂浓度的降低,其致黑胸散白蚁全部死亡的时间逐渐延长。其中5%和2.5%氟虫腈粉剂致白蚁全部死亡所需时间为2d,0.1%~1%所需时间为5~6d,而0.05%所需时间为8d。氟虫腈粉剂在黑胸散白蚁群体中具有显著的一级传毒能力,但其它级别的传毒能力并不明显。因此,施工人员在使用氟虫腈粉剂时,需在白蚁危害范围内采取"多点少施"的方法,以确保对白蚁的灭治效果。结合氟虫腈粉剂在室内和室外的药效表现,我们认为,1%~2.5%氟虫腈粉剂可在实际灭治中取得较好效果。     

丁烯氟虫腈对小菜蛾的生物活性及田间防治效果

为系统地评价新药剂丁烯氟虫腈对小菜蛾的生物活性及环境因素对其应用效能的影响,在室内,建立了丁烯氟虫腈对小菜蛾幼虫的敏感毒力基线,测定了丁烯氟虫腈对小菜蛾卵的活性,测定了温度、龄期对其生物活性的影响以及对小菜蛾3龄幼虫的持效性,并进行了田间防治试验。结果表明,丁烯氟虫腈对小菜蛾具有较高的触杀毒力,48hLD50为0.45μg/头。用64mg/L丁烯氟虫腈药液浸渍,对小菜蛾卵的孵化抑制率为46.24%,且初孵幼虫存活率明显降低;丁烯氟虫腈对小菜蛾1～2龄幼虫的毒力较高,3龄以后随虫龄增大,敏感性降低;温度对丁烯氟虫腈毒力发挥有显著影响,表现明显的正温度系数效应,温度从15℃上升到32℃,毒力增强15.49倍。持效性试验表明,64mg/L丁烯氟虫腈对小菜蛾3龄幼虫的校正死亡率在84%～95%之间,持效15天以上。田间试验结果表明,丁烯氟虫腈对小菜蛾具有较好防治效果,以5%丁烯氟虫腈乳油1200倍液施药,药后1天防效达76%以上,药后7天在88%以上,与相同用量的同类药剂氟虫腈无差异显著性。     

吡唑并嘧啶衍生物的设计、合成、杀虫活性及其与γ-氨基丁酸受体的结合模式

基于氟虫腈低能构象进行骨架跃迁,设计、合成了25个未见文献报道的苯基吡唑并嘧啶胺和苯基吡唑并嘧啶酮类化合物,所有化合物的结构均通过核磁共振氢谱 (1H NMR)、碳谱 (13C NMR) 及高分辨质谱 (HRMS) 确证。杀虫活性测试表明,目标化合物 A5 、 B1 、 B4 和 B5 在500 mg/L下对小菜蛾的致死率在40%~73%之间,活性弱于氟虫腈。初步分析,其理化性质以及其与昆虫γ-氨基丁酸 (GABA) 受体结合模式方面的差异可能是导致这些化合物活性比氟虫腈低的主要原因。     

氟虫腈·毒死蜱18%种子处理微囊悬浮剂对花生蛴螬防治研究

本研究以氟虫腈·毒死蜱18%种子处理微囊悬浮剂为对照药剂,测定了氟虫腈·毒死蜱18%种子处理微囊悬浮剂包衣花生种子后氟虫腈和毒死蜱在花生根际土壤和根系中的剂量动态及对花生蛴螬的防治效果。实验结果表明包衣种子播种后微囊化可以显著延缓毒死蜱和氟虫腈在花生根际土壤中的降解,在相同剂量下氟虫腈·毒死蜱18%种子处理微囊悬浮剂处理中在花生根际土壤和根系中氟虫腈和毒死蜱含量均显著高于非微囊化制剂。在药种比1∶100或1∶50条件下,用氟虫腈·毒死蜱种子处理微囊18%悬浮剂对花生种子包衣即可在整个花生生育期对蛴螬有效控制,防治效果在70%以上。     

4种杀虫剂对压砂地甜瓜蚜虫的防效

采用喷雾法测定了双丙环虫酯、苦参碱、氟啶虫胺腈、噻虫嗪对压砂地甜瓜上蚜虫的防效,发现新型生物源杀虫剂5%双丙环虫酯可分散液剂处理后1～7 d的防效为96.34%～99.36%,0.5%苦参碱水剂同期防效为93.36%～99.79%。这两种生物农药的总体防效略高于22%氟啶虫胺腈悬浮剂(85.91%～96.49%),与25%噻虫嗪水分散粒剂防效(96.49%～99.58%)相当。4种药剂在试验剂量下均对甜瓜生长安全。     

虫螨腈及其代谢物在韭菜和姜上的残留检测

建立了测定韭菜和姜上虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈的残留检测方法。样品通过乙腈提取,采用40mg PSA、10mg C18、5mg MWCNT净化,虫螨腈采用气相色谱-串联质谱法分析,溴代吡咯腈采用超高效液相色谱-串联质谱法分析。试验结果表明,虫螨腈和溴代吡咯腈在浓度0.001～0.5mg/L的范围内,标准曲线线性关系良好,相关系数 0.99。添加浓度为0.01、1和10mg/kg时,虫螨腈在韭菜上的平均回收率为88.4%～104%,相对标准偏差分别为1.5%～3.9%;在姜上的平均回收率为93.0%～99.9%,相对标准偏差分别为2.8%～4.9%;溴代吡咯腈在韭菜上的平均回收率为87.8%～98.9%,相对标准偏差分别为4.0%～4.6%;在姜上的平均回收率为87.2%～94.7%,相对标准偏差分别为2.7%～4.6%。该方法准确性好、灵敏度高,适用于虫螨腈及其代谢物在韭菜和姜上的残留检测。     

褐飞虱对氟啶虫胺腈的抗性监测与生化抗性机制

为明确我国褐飞虱田间种群对氟啶虫胺腈的抗性现状及生化抗性机制,2017年-2019年采用稻茎浸渍法测定了采集自7省共13个褐飞虱田间种群对氟啶虫胺腈的抗性,并研究了氟啶虫胺腈抗性种群与其他杀虫剂的交互抗性以及增效剂对氟啶虫胺腈的增效效果。结果表明：近3年来褐飞虱对氟啶虫胺腈产生了中等水平抗性(RR=10.3～30.9)。氟啶虫胺腈抗性品系对呋虫胺、噻虫嗪和烯啶虫胺分别产生了9.1倍、7.9倍和4.1倍的低水平交互抗性,与噻嗪酮、毒死蜱、吡蚜酮、三氟苯嘧啶和吡虫啉不存在交互抗性。增效剂PBO对氟啶虫胺腈抗性品系和浙江龙游19(Longyou-19)田间种群分别具有4.2倍和3.8倍的明显增效作用。综上,褐飞虱田间种群已对氟啶虫胺腈产生中等水平抗性。多功能氧化酶参与了褐飞虱对氟啶虫胺腈的代谢抗性。     

水稻螟虫化学防治药剂的筛选及抗性水平的测定

根据5年的多点对比试验,从几十个农药品种(配方)的防治效果、对天敌的杀伤力及螟虫抗药性情况等综合考查分析,获得防治二化螟的优先药剂及配方:即每667m2用5%氟虫腈SC(锐劲特)30ml、50%敌.氟腈SC(灵蛙)100ml、27%辛.唑磷EC(螟盖)75ml及5%氟虫腈SC20ml与8%高渗三唑磷ME(庄螟)100～120ml或18%杀虫双AS250～300ml、30%乙酰甲胺磷EC100 ml、90%敌百虫SP100g、8000IU/lμ苏云金杆菌WP50g的桶混配方。防治三化螟以667m2用5%氟虫腈SC40ml或20%阿维.唑磷EC50ml效果较好。     

毒死蜱、氟虫腈及其混剂对二化螟的毒力测定和田间药效试验

采用点滴法测定毒死蜱、氟虫腈及其混剂对二化螟的毒力,结果表明,毒死蜱与氟虫腈混配,各个配比均有增效作用,其中以16︰1和24︰1(有效成分)的配比增效作用最大,毒性比率和共毒系数分别为1.83-1.80和191.03-189.30。田间试验表明,毒死蜱与氟虫腈以16︰1和24︰1的混剂对二化螟有较好的防治效果,室内结果在田间试验中得到验证。     

超高效液相色谱串联质谱法测定溴虫氟苯双酰胺及其两种代谢物在辣椒上的残留

本研究建立并优化了基于超高效液相色谱串联质谱(UHPLC-MS/MS)同时测定辣椒中溴虫氟苯双酰胺及其代谢物DM-8007和S(PFP-OH)-8007的残留分析方法。样品经过乙腈提取，无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(PSA)及石墨化炭黑(GCB)净化。净化样品以甲醇和0.2%甲酸水为流动相，采用C18色谱柱进行分离，并通过电喷雾正离子(ESI⁺)扫描，多反应监测(MRM)模式进行定量分析。结果表明，溴虫氟苯双酰胺及其两种代谢物在0.01～1 mg/kg范围内与目标化合物的峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.99;在空白辣椒基质中添加溴虫氟苯双酰胺及其两种代谢物，在3个加标水平下回收率为90.8%～97.4%,相对标准偏差(RSD)为1.3%～5.7%,定量限(LOQ)为0.01 mg/kg,满足残留分析的要求。采用该方法监测了5%溴虫氟苯双酰胺悬浮剂在湖南、河南、浙江3个地点的消解动态，溴虫氟苯双酰胺在辣椒样品中的消解动态规律符合一级反应动力学方程，在3个地点的半衰期分别为7.7、4.7 d和2.8 d。     

不同药剂防治稻纵卷叶螟高龄幼虫的防治效果

试验结果表明,15%三唑磷微乳剂与5%氟虫腈悬浮剂(锐劲特)混合使用对稻纵卷叶螟高龄幼虫有较好的防治效果,其中以15%三唑磷微乳剂125mL/667m2 5%氟虫腈悬浮剂(锐劲特)10mL/667m2校正防效为76.3%～97.7%;15%三唑磷微乳剂100mL/667m2 5%氟虫腈悬浮剂(锐劲特)10mL/667m25d的校正防效也在90%以上,均显著高于对照药剂40%毒死蜱乳油(新农宝)75mL/667m2的防效(67.1%)。     

乙虫腈在水稻土壤和田水中的残留及消解动态研究

为研究乙虫腈对淹水稻田土壤生态环境的安全性,在田间和室内模拟试验条件下,定期取样检测了乙虫腈在土壤和田水中的消解动态。样品采用醋酸-乙腈(1∶99,体积比)提取,经 N -丙基乙二胺(PSA)净化,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测,外标法(ESTD)定量。结果表明,在0.001~0.1 mg/L质量浓度范围内,乙虫腈的仪器响应值与质量浓度呈良好的线性关系,相关系数均在0.98以上。方法的最小检出量(LOD)为2.2×10-13 g,乙虫腈在稻田土壤和田水中的最低检测浓度(LOQ)为0.001 mg/kg(L)。当土壤中的添加水平为0.002~1.0 mg/kg时,回收率在80.2%~119.5%之间,相对标准偏差(RSD)最大为9.0%;田水中的添加水平为0.001~1.0 mg/L时,回收率在94.2%~108.2%之间, RSD最大为13.2%。消解动态试验结果表明,乙虫腈在水稻土壤和田水样品中的消解均符合一级动力学方程,其在室内外水稻土壤及田水中消解迅速,半衰期分别为3.2~2.8 d和3.5~1.8 d,属于易降解性农药。     

超高效液相色谱-串联质谱法分析氟虫双酰胺在稻田生态系统中的消解动态

应用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)建立了氟虫双酰胺(NNI-0001)及其代谢产物(NNI-des)在土壤和田水中的残留检测方法。样品采用乙腈提取,乙二胺-N-丙基硅烷吸附剂(PSA)净化,UPLC-MS/MS检测。氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des在土壤和田水中的最低检测浓度分别为0.002 mg/kg和0.001 mg/L,最小检出量分别为1.2×10-13和3.1×10-14 g。在土壤和田水中的添加水平为0.001~1 mg/kg(mg/L)条件下,氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des的平均回收率在78.2%~108.2%之间,相对标准偏差在8.2%~15.3%之间。消解动态试验结果表明,氟虫双酰胺在土壤和田水中的半衰期分别为1.0和 5.4 d。施药21 d后,消解率均在85%以上,属易降解农药。