生物质热解液化生物质油的试验研究

该研究利用闪速热解液化技术将木屑转化为易储存、易运输、易处理、能量密度高的液体产品生物质油,对旋转锥式闪速热解液化系统进行了生物质热解液化生物质油的试验研究,并将生产的生物质油进行了常压精馏和减压精馏试验,用色谱质谱分析仪、核磁共振仪对其部分精馏组分进行了成分分析。     

SiO2对改性生物质焦理化特性的影响

为了探索SiO2对改性生物质焦理化特性的影响,以稻秆、棉秆、稻壳作为原料,在600℃下热解制备生物质焦;焦样再经不同温度下NH3/CO2高温气态改性后获得对CO2具有高选择性的富氮生物质焦。采用傅立叶红外光谱分析改性前后生物质焦的表面官能团结构,利用ASAP2020自动吸附仪测量其常温变压下的CO2吸附量,并结合X射线荧光光谱对热解焦的灰成分进行分析,探讨不同原料的生物质焦改性过程中,其理化特性的演变。研究表明,生物质焦灰分中过高的SiO2会阻碍其高温下CO2的活化作用及NH3的氨化作用;焦样灰分中的SiO2含量越低,其改性效果越理想。     

生物质连续热解炭气油联产中试系统开发

针对目前多数生物质炭化设备生产连续性差、能耗高、生产过程中存在焦油水洗二次污染等问题,结合生物质炭化技术最新进展和农林剩余物原料特征,提出了生物质连续热解炭气油联产工艺方案,引入连续分段热解、多级组合除尘脱焦和燃油/燃气回用加热工艺方法.在此基础上,重点突破了多线螺旋抄板物料均匀有序输送、多腔旋流梯级高效换热、保温沉降密封出炭、系统压力与气体组分耦合预警等技术,开发了生物质连续热解中试生产系统.运行检测结果表明:系统运行稳定可靠,温度控制精度为±16℃,反应室压力控制精度为±-25 Pa,以花生壳为原料,原料处理量为28.2 kg/h,生物炭得率为31.3％,热解气产率29.6％,液体产物产率19.8％,热解气低位热值为16.3 MJ/m3,各项技术指标均达到了系统设计目标与要求.该中试系统的开发为设备放大及示范应用奠定了重要基础.     

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。     

CO2气氛耦合粉煤灰催化生物质热解生油特性分析

针对生物质热解生物油中可利用组分富集程度低的问题,该研究以不同颗粒尺寸的玉米秸秆为研究对象,通过固定床热解设备开展了CO2气氛下粉煤灰与秸秆共热解试验,分析粉煤灰对秸秆热解产物分布的影响规律,并重点研究CO2耦合粉煤灰对液相产物中含氧化合物组分的作用机制.结果表明,当颗粒尺寸为0.17～0.21 mm时,生物油产率最大...     

生物质炭对土壤理化性状及氮素转化的研究进展

生物质炭因其具有的特殊理化性质施入到农田中能够改良土壤、提高土壤肥力及促进作物生长,已经成为农业减排和土壤微生态系统生物氮素地球化学循环领域的研究热点。生物质炭作为土壤的外来物质,直接或间接地参与到土壤氮素的周转过程中,进而对土壤中氮素的存在状态和供应能力等产生长远的影响。本文综述了土壤中施入生物质炭后,氮素循环的变化及响应机制,重点分析了生物质炭施入农田引起土壤理化性质变化后由土壤微生物驱动的固氮反应、氨化反应、硝化反应及反硝化反应等生物化学反应过程的响应及相关机理。在此基础上,对今后生物质炭的研究方向进行展望。     

改性生物质炭对棉秆热解挥发分析出特性的影响

生物质焦炭由于其复杂的结构特点和无机矿物质的存在,使得其对快速热解过程中挥发分的析出有着重要的影响。此外生物质本身所含的大量金属盐也促进了焦炭与挥发分的反应。该文通过酸洗和负载Na、K、Mg、Fe金属氯盐等探讨棉杆热解焦炭对生物质热解特性的影响。试验温度为500℃,研究发现棉秆热解炭对酸类、脂类和醛类有明显抑制作用;对酚类、呋喃类以及糖类有促进作用;酸洗以及负载不同金属盐后生物炭的存在使得生物油的产量降低,而气体产率增加;金属离子对酚类富集作用顺序为:KNaFeMg,Fe Cl3的添加有利于氢气的增加,氢气体积分数达12.96%,而KCl和Mg Cl2对CO的生成促进作用明显,产量分别为49.22%和49.38%;金属离子对挥发分裂解影响要强于单纯增加下层催化段焦炭质量。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算,得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验,并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较,表明实验数据与理论模型吻合很好,对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异,该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

无轴螺旋连续热解装置上的生物质热解特性

连续热解是一种高效的生物质能转化技术,无轴螺旋式连续热解装置不仅可减轻送料部件的质量,而且为热解挥发性产物的排出提供了有效空间,是极具发展前景的连续热解装置。为了解无轴螺旋式生物质连续热解特性,该文在无轴螺旋连续热解装置上,开展了以稻壳、花生壳和木薯茎秆为生物质原料的热解试验,分析了3种生物质在不同热解温度下的三态产物分布特性、热解气体组分变化规律及热解炭的组织结构和表面形貌特征。结果表明:炭产率随热解温度升高逐渐下降,气体产率逐渐上升,液体产率先上升再下降,在450℃时达到最大,产物分布特性与其他热解反应器的一致;不同原料炭产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,液体产率由高到低依次为:稻壳花生壳木薯茎秆,气体产率与液体产率相反。热解气体组分受温度影响较大,热解温度升高,可燃气体组分含量不断上升,不可燃气体组分含量不断下降,不同原料对气体组分含量影响较小。热解炭的工业分析结果与原料的工业分析结果存在相关性,热解温度升高,热解炭中挥发分含量逐渐下降,固定碳及灰分含量增加,木薯茎秆炭的挥发分含量最高,花生壳炭的固定碳含量最高,稻壳炭的灰分含量最高;低温热解炭的表面官能团较为丰富,随热解温度升高官能团种类逐渐减少;原料自身结构特性对热解炭的表面形貌影响较大,随着热解温度升高,生物质原料的表面结构不断被破坏,热解炭表面出现孔隙结构,花生壳炭与木薯茎秆炭表面孔隙结构比稻壳炭更为发达。     

原料和热解温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响

针对生物油组分复杂,难以直接应用的问题,该研究开展了不同生物油的分子蒸馏馏分分布规律的研究,并考察了不同原料和温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响。热解液化试验结果表明,生物油组分以酸、醛、酮、酚、糖为主。随着热解温度的升高,松木生物油中轻质组分产率由21%不断降低至11%,而秸秆生物油中轻质组分产率稳定在20%左右。高温生物油各组分的平均分子自由程两极化程度加强,600℃制备轻质油蒸出比例最高,可以达到92%（松木）和86%（秸秆）。酚类化合物中酚羟基的数量可以显著影响其分离特性,较高的热解温度促进了酚羟基的产生,从而使酚类物质从蒸出部分（distillation fraction, DF）向残留部分（residual fraction, RF）中转移。分子蒸馏技术能够实现对不同生物油的有效分离,得到的DF中主要包含酸、酮和小分子酚类,RF则以糖和大分子酚为主,除了羟乙醛和苯并呋喃等化合物外,生物油中的大部分化合物的富集程度都可以达到90%以上。该研究可为快速热解生物油的分离及其后续提质研究提供一定的参考。     

高含氮木质废弃物热解气化特性研究

为了考察高含氮木质废弃物的气化特性,在热重-质谱-红外联用装置与固定床装置上进行了Ar和Ar+O2气氛下高含氮木质废弃物和木粉的热解气化试验,研究了2种原料热解气化过程和产物的异同。结果表明:2种原料的热解气化失质量和失质量速率曲线整体一致,阶段划分较为类似,但高含氮木质废弃物挥发分析出峰值出现的温度低于木粉15～20℃,失质量速率峰值为木粉的70%左右;2种原料热解气化产物主要成分整体上较为类似,但高含氮木质废弃物热解气化产物中CH4浓度明显高于木粉;高含氮木质废弃物气化产生含氮气体污染物高于木粉,固定床试验中产生的NH3浓度为木粉的147倍。该文结果可为高含氮木质废弃物的处理和高效资源化利用提供参考依据。     

生物质快速热裂解反应温度对生物油产率及特性的影响

以木屑为原料,在自制的小型流化床上,研究了生物质快速热裂解反应温度对生物油的产率、含水率、密度、黏度及成分的影响。结果表明,在475℃,500℃和550℃三种热裂解温度中,以500℃的平均生物油产率最高,为58.74%(w/w)。三种热裂解温度下,生物油的含水率分别为42.5%、46.0%和40.7%,生物油的密度分别为1140、1148和1151 kg/m³,运动黏度分为4.51 cSt、3.87 cSt和4.73 cSt。热裂解温度增高时,生物油的密度略有增加,含水率和运动黏度未见有规律变化,并且,运动黏度随含水率的增加而减小。热裂解温度对生物油的主要化合物成分相对含量有一定影响,但影响不明显,生物油中化合物几乎都是含氧的不饱和烃类衍生物,碳原子数在2～10之间,温度升高有利于糠醛、大多数苯酚类化合物生成,不利于乙酸的生成。该研究为生物油的生产与应用提供了参考。     

竹材热解过程中焦炭组分的变化规律

为了准确掌握生物质热分解机理,该文采用竹材作为典型生物质代表,利用元素分析、漫反射红外(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,DRIFTS)和二维红外相关光谱(two-dimensional perturbation correlation infrared spectroscopy,2D-PCIS)相结合研究了生物质热解过程中焦炭化学成分、化学结构的演变规律。研究结果发现,氢键网络在250℃热解下解构形成自由羟基,伯醇基在该温度下可转化为羰基类C=O。烷基-CH、-CH2、-CH3起始反应温度分别为250、300、350℃,而吡喃环C-O在300℃左右断键生成大量醚类脂肪链化合物,这些化合物经过缩合重构可能形成新的芳环结构。当热解温度超过350℃,芳基取代反应开始大量发生,焦炭中羰基C=O、醚键C-O-C数量减少,芳环取代基数量增加;500℃后,芳环稠环化反应开始大量发生,600℃热解温度下制备的焦炭中含有大量的稠环芳烃结构。     

生物质热解燃油在柴油机上的应用效果

生物质通过快速热解得到的生物质热解燃油主要成分为含氧有机混合物和水,不宜直接作为燃料使用,但与柴油乳化后可实现其在发动机上的应用。在确定生物质热解燃油/柴油乳化油乳化剂的最佳亲水亲油平衡（HLB）值后,利用超声波乳化装置制备了生物质热解燃油质量分数为10%的乳化油（用BPO10表示）,然后在一台未作改动的直喷式柴油机上对燃用BPO10时的燃烧和排放进行了研究。结果表明,生物质热解燃油/柴油乳化油乳化剂的最佳HLB值约为5.8。与0号柴油相比,发动机燃用BPO10时燃烧始点推迟,预混燃烧放热峰值明显升高,扩散燃烧放热峰值略低,最高燃烧压力较低,燃烧持续期缩短;燃用BPO10时有效燃油消耗率较高,而有效热效率与0号柴油的相当;燃用BPO10时可同时大幅降低NOx和碳烟排放,但HC和CO排放升高。     

红花甜荞籽粒淀粉的理化特性

为明确红花甜荞籽粒淀粉理化特性,选用12个红花甜荞品种为材料,分析了其淀粉颗粒形态、粒度分布特征、直链淀粉含量、溶解度、透明度及糊化特性以及品种间差异。结果表明,红花甜荞淀粉颗粒多为不规则多角形和球形,多角形多且颗粒较大,球形颗粒较少且颗粒小,淀粉粒径范围介于0.38～25.78 μm;品种间淀粉粒径、直链淀粉含量、溶解度、透明度存在显著性差异（P＜0.05）;起始糊化温度在62.80～72.60℃,峰值黏度在126.58～141.00 RU;品种间谷值黏度、最终黏度、破损值、回生值和峰值时间差异显著。定边甜荞谷值黏度大,为118.00 RU;破损值及回生值小,分别为13.00和57.33 RU;达到峰值时间最长,达5.80 min;淀粉糊稳定性好。因此,在进行优质专用品种选育和产品加工时,应根据不同目标选择不同的甜荞品种。     

流化床藻类生物质快速热裂解试验

为实现藻类生物质资源的综合利用,该文选取藻类生物质中的马尾藻进行热重分析,并在自行设计的小型流化床上进行快速热裂解试验,分别研究了马尾藻热解过程及热解产物的产率随温度的变化规律。结果表明,随着温度的升高,热解经历了3个阶段：预热解、快速热解、慢速热解,并且由于多糖、蛋白质等物质热稳定性的不同引起马尾藻在快速热解阶段出现两个失重峰。在快速热裂解试验中,选择450、500、550、600℃ 4个反应温度对马尾藻的热裂解规律进行了研究,主要考察了不同反应温度对热裂解产物收集率的影响。研究发现残炭的产率随着温度的升高而降低,而热解气的产率则随着温度的升高而升高,生物油的产率随温度变化先升高后降低,在550℃左右时产率最高,约为30.5%,这为马尾藻快速热裂解制油的推广与工业利用提供参考。     

生物质在熔盐中的热裂解特性

为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性,在自行设计的生物质热裂解反应器中,以熔盐热裂解生物质,考察了裂解温度、FeCl2含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响,测定了生物油的物性参数,并用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了生物油的主要组成。结果表明：在物质的量比为7︰6的ZnCl2和KCl混合熔盐中添加物质的量分数为5% FeCl2裂解生物质,温度对热裂解的影响显著,生物油得率随温度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸秆为原料相对应的温度为525℃,最高生物油得率约为18%;添加FeCl2能提高生物油得率;以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸秆为原料的生物油含水率;生物油含水率较高,其密度与水相近,黏度比水略大,灰分少,pH值为2.5～3.0;生物油成分复杂,含甲氧基类有机物较多,需改性后使用。该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据。