吡虫啉分子印迹电化学传感器的制备及电学传感机理分析

以壳聚糖为功能基体、吡虫啉(imidacloprid,IMI)为模板分子、戊二醛为交联剂,应用恒电位沉积法制备了分子印迹电极并构建了吡虫啉印迹传感器(IMI-MIP/F-CNTs/GCE)。利用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)及交流阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)考察了新型传感器对吡虫啉的检测性能并构建等效电路模型。结果表明:成功制备了新型分子印迹电化学传感器;传感器表观表面积比裸电极显著提高;新型传感器具有良好的印迹效果,相较于其他结构类似的烟碱化合物(如啶虫脒等),IMIMIP/F-CNTs/GCE对吡虫啉表现出高效的选择识别能力,且在cI M I≤1.0×10-6mol/L范围内传感器峰电流与cI M I存在定量关系;数据模拟分析获得传感器电学阻抗谱等效电路模型为R1(C1(R2(CPE2(R3)))),计算等效电路各元件参数证明该模型能有效模拟传感器检测吡虫啉的传感机理。所得结果可为烟碱类农药残留检测提供一种新的分析方法,为农药残留检测传感器分析机理研究提供有益参考。     

农药残留检测用新型碳纳米管固载酶生物传感器的制备及其电学传感性能分析

采用滴涂法、自组装法及化学键合法制备了基于碳纳米管(CNTs)修饰的乙酰胆碱酯酶(AChE)生物传感器,采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)、交流阻抗法(EIS)和扫描电镜(SEM)对生物传感器的电化学性能和表面形貌进行表征,通过采用该生物传感器对异丙威(氨基甲酸酯类农药)进行分析的结果,考察了其检测性能,研究了各生物传感器的动力学性质及电化学行为,并构建了新型固载酶生物传感器的等效电路模型。结果表明:各生物传感器表观表面积比裸电极显著提高,其电子传递速率遵循以下顺序逐渐降低:乙酰胆碱酯酶(AChE)/壳聚糖(CS)/功能化碳纳米管(F-CNTs/GCE)生物传感器AChE/F-CNTs/GCE生物传感器CS/双醛纤维素固载酶(DAC-AChE)/F-CNTs/GCE生物传感器,各传感器表观电子传递速率常数分别为:k s AChE/CS/F-CNTs/GCE=0.24 s-1,k s AChE/F-CNTs/GCE=0.23 s-1和k s CS/DAC-AChE/F-CNTs/GCE=0.22 s-1。获得生物传感器电学阻抗谱等效电路模型为R1(CPE1(R2(CPE2(R3)))),计算得到等效电路模型中各具体元件参数,证明该有效电路能有效模拟生物传感器检测异丙威的传感机理。该研究结果可为农药残留检测用生物传感器分析机理研究提供有益参考。     

西草净分子印迹电化学传感器的制备及应用

为了解决大型检测仪器在检测过程中的局限性，利用分子印迹技术，以西草净为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体，采用原位引发聚合法，在玻碳电极表面进行热聚合成膜，制备出西草净分子印迹电化学传感器，并将其用于样品中西草净含量的检测。采用循环伏安法 (CV) 对印迹电极的电化学性能进行了测试，并使用超高效液相色谱-串联质谱法 (UPLC-MS/MS) 对测试结果进行验证。结果表明:在滴涂量为10 μL、60 ℃下热聚合制备出的西草净电化学传感器 (SMT-MIP/GCE) 具有良好的选择性、重复性和稳定性，其线性范围为0.5~1 μmol/L(1) 和2~30 μmol/L(2)，对应的线性关系分别为I₁ = ?3.33 c+39.03，I₂= ?0.75 c+35.52，相关系数分别为r₁ = 0.985，r₂ = 0.997，检出限 (LOD) 分别为LOD₁ = 0.13 μmol/L和LOD₂ = 0.89 μmol/L。将所建立的西草净分子印迹电化学检测方法用于烟叶添加样品提取液中西草净的检测，该印迹电极能够在8 min内完成对烟叶添加样品提取液中西草净的吸附，回收率为76%~88%，相对标准偏差为2.7%~7.6%，该方法能够初步满足烟草中西草净快速检测的需求。     

石墨烯修饰玻碳电极应用于甲基对硫磷的快速测定

为了研究有机磷农药-甲基对硫磷(MP)的快速检测方法,用石墨烯(GR)-壳聚糖(CS)复合物修饰玻碳电极(GCE),用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了MP的电化学行为,与GCE电极相比,发现其氧化还原电流信号明显增强,表明修饰电极对MP具有较强的吸附作用,并能够加速电子传递。对缓冲溶液的pH、富集时间及纳米粒子的负载量等实验条件进行了优化,在最佳条件下,发现氧化峰电流与MP浓度在0.01~4μg/mL范围内呈现良好的线性关系,线性方程为I(μA)=-1.146 7-3.564.6c(μg/mL)(R~2=0.996 3),检测下限为2.7ng/mL(S/N=3),该修饰电极具有良好的重现性和稳定性。将该修饰电极应用于实际样品分析,加标回收率为95.1%~102.5%。     

基于复合纳米微粒修饰和磁性分离富集的一次性有机磷农药酶传感器

在Fe3O4/Au微粒上固定乙酰胆碱酯酶(AChE),制得磁性复合粒子Fe3O4/Au/AChE。通过磁力将其吸附于涂覆了碳纳米管(CNTs)/纳米ZrO2/普鲁士蓝(PB)/Nafion(Nf)复合膜的丝网印刷碳电极(SPCEs)表面,制得一次性有机磷农药(OPs)酶传感器。采用扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRFS)表征传感器的制备过程,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了传感器的电化学性质。利用OPs对AChE的抑制作用,以硫代乙酰胆碱(ATCh)为底物,对乐果进行了检测。在pH=7.5的0.1 mol/L硝酸钾溶液中,乐果浓度的对数与酶电极的抑制率(A)在1.0×10-6~1.0×10-2 mg/L间呈良好的线性关系,检测限为5.6×10-7 mg/L,用于实际样品白菜检测时的添加回收率在88% ~105%之间,与气相色谱法(GC)所得结果一致。该传感器采用复合纳米粒子修饰电极表面,具有较高的比表面活性,响应迅速,检测限低;ZrO2可特异性地富集样品中的OPs,磁性纳米颗粒包被AChE可实现磁场分离和电极表面更新,且具有高灵敏度、低样品量、一次使用可抛弃、便携式等特点,可用于蔬菜等农产品中痕量OPs的快速、简便、准确检测。     

2%三唑醇·戊唑醇种衣剂对小麦纹枯病菌麦角甾醇含量的影响

分别用三唑醇原粉、戊唑醇原粉和2%三·戊种衣剂(1.2%三唑醇＋0.8%戊唑醇,质量分数)处理小麦纹枯病菌Rhizoctonia cerealis后,采用皂化处理样品法提取并用高效液相色谱法测定其体内的麦角甾醇含量。结果表明,随着药剂浓度升高,麦角甾醇的含量逐渐降低,说明药剂浓度越高抑制作用越强。当药剂有效成分浓度为5.0 μg/mL时,7 d后对病菌的抑制率分别为60.4％、63.8％、63.8%。药剂处理浓度相同时,菌丝麦角甾醇的含量高低顺序为:三唑醇处理＞三·戊种衣剂处理＞戊唑醇处理。说明药剂处理菌丝后其体内麦角甾醇的合成受到抑制,从而导致其含量显著降低。     

辽宁省黄瓜靶斑病菌对苯醚甲环唑和戊唑醇的敏感性

采用菌丝生长速率法,测定了2013年采集分离自辽宁省8个地区的101株黄瓜靶斑病病原菌群体对三唑类杀菌剂苯醚甲环唑和戊唑醇的敏感性。结果表明:苯醚甲环唑对101株黄瓜靶斑病菌的EC50值范围为1.062~18.918μg/mL,相差16.814倍,平均EC50值为(7.109±4.578)μg/mL;戊唑醇对上述菌株的EC50值范围为1.624~21.708μg/mL,相差12.367倍,平均EC50值为(9.398±4.944)μg/mL。田间尚未出现对2种杀菌剂产生抗药性的菌株。不同地区间黄瓜靶斑病菌对苯醚甲环唑和戊唑醇的敏感性无显著差异。     

分子印迹传感器技术在农药检测中的应用

介绍了非共价型分子印迹聚合物的聚合过程及应用;综述了近年来分子印迹传感器在不同种类农药检测中的研究进展。目前,印迹传感器技术可用于莠去津、敌草净、2,4-滴、草甘膦、对硫磷、氯霉素等农药的检测,对大部分农药检测限可达μmol/L级。随着分子印迹和微电子技术的发展,印迹传感器技术作为一种新的农药检测方法,具有广阔的发展前景。     

24%丙硫 ? 戊唑醇悬浮剂的研制及其对稻麦纹枯病的防治效果

丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂。通过联合效力 (联合毒力) 测定、配方助剂筛选和悬浮剂理化性能指标检测,研制了丙硫菌唑与戊唑醇复配的悬浮剂,并测定了其对水稻、小麦纹枯病的防治效果。结果表明:丙硫菌唑与戊唑醇质量比为2 : 1时对稻麦纹枯病菌具有增效作用,联合效力系数 (共毒系数) 分别为1.91和1.92;24%丙硫 ? 戊唑醇悬浮剂最佳配方 (质量分数) 为:16.0%丙硫菌唑、8.0%戊唑醇、4.0% 分散剂Featdis SCP、3.0% 润湿剂EFW、0.2%黄原胶、1.0%硅酸镁铝和4%乙二醇,水补足至100%。产品经过(54 ± 2) ℃热贮14 d后,悬浮率95.2%,pH值6.9,平均粒径0.71 μm,析水率2.3%,持久起泡性小于25 mL;(0 ± 2) ℃冷贮7 d后,悬浮率94.8%,pH值7.1,平均粒径0.87 μm,持久起泡性小于25 mL,黏度在200~600 mPa·s之间。田间防效测定结果表明,24%丙硫 ? 戊唑醇悬浮剂对水稻、小麦纹枯病均有较好防效,田间施用量 (有效成分) 210 g/hm2和150 g/hm2时,防效分别达89.01%和86.26%。     

新型两亲性多糖基戊唑醇纳米胶囊的制备及缓释性能研究

以羧甲基纤维素钠 (CMC-Na) 为原料,通过离子液体活化法使其与生育酚琥珀酸酯进行酯化反应,制备新型两亲性多糖基材料羧甲基纤维素钠衍生物 (CMCD),并利用傅里叶红外光谱 (FTIR)、核磁共振波谱 (1H NMR)、X-射线衍射 (XRD) 及热重 (TG) 分析表征其分子结构及热性能;采用超声/溶剂挥发法制备载戊唑醇CMCD纳米胶囊,并通过动态光散射 (DLS) 和透射电镜 (TEM) 测定该纳米胶囊的粒径及形貌,采用高效液相色谱法测定包封率、载药量及缓释性能;利用培养基法探究其抑菌效果。结果表明:成功合成了两亲性CMCD,其临界胶束浓度 (CAC) 为0.28 mg/mL;所制备的戊唑醇纳米胶囊的粒径为400~500 nm,包封率为50.8%,载药量为40.4%;缓释及抑菌试验结果显示,所制备的纳米胶囊48 h的最终累积释药率仅为77.78%,施药后12 d对山核桃干腐病菌菌丝生长的抑制率仍可达17.67%,而此时传统的戊唑醇悬浮剂(430 g/L)的抑制率已为0%。表明所制备的新型两亲性多糖基戊唑醇纳米胶囊具有良好的缓释性能及抑菌效果。     

戊唑醇对立枯丝核菌的抑制作用及在水稻上的应用

戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性强的三唑类杀菌剂。研究表明,在离体条件下其对立枯丝核菌Rhizoctonia solani Kuhn菌丝生长具有很强的抑制作用,EC50值为0.509 μg/mL。无论在天然培养基(LBA)还是在半组合培养基(AEA)上,戊唑醇均会抑制菌核的产生,且菌核的产量随着药剂浓度的增加而降低;虽然其对菌核的萌发无影响,但对菌核萌发后菌丝的生长有强烈的抑制作用。温室试验结果表明,立枯丝核菌菌碟经戊唑醇处理后,其对分蘖期水稻植株的致病力随着药剂浓度的提高而下降;戊唑醇可很好地被水稻叶片和根系吸收,并输送到水稻的茎部;对水稻纹枯病具有保护和治疗作用,EC50值分别为58.03和62.53 μg/mL;对立枯丝核具有较长的持效期,800 μg/mL处理水稻7 d后再接种的防效为41.46%。田间药效试验表明,43%的戊唑醇悬浮剂在有效剂量116.10 g/hm2下两次喷药后15 d的防效达71.97%。该药剂在本试验剂量范围内对水稻安全。     

戊唑醇和三唑醇种衣剂对小麦幼苗生长发育的影响

三唑醇、戊唑醇用于小麦种子处理,当包衣浓度分别高于０．３ｇ ａｉ／ｋｇ种子和０．６ｇ ａｉ／ｋｇ种子时,对小麦的发芽及出苗都有较为严重的影响;对小麦的生长发育有明显的影响主要表现为株高降低,根长、胚芽鞘高度、第１片真叶长减小,而分根数增加,第１片真叶宽增大;除包衣用量大于１．２ｇ ａｉ／ｋｇ种子百株鲜重明显降低外,其余与空白对照无明显差异。相同用量下,戊唑醇对小麦幼苗生长发育的抑制作用要比三唑醇的     

Genetic control of the resistance of Erysiphe graminis f.sp. hordei to five triazole fungicides

The genetics of resistance to ergosterol demethylation inhibitor (DMI) fungicides of the triazole (conazole) group was examined in a cross between two isolates of the barley powdery mildew fungus, Erysiphe graminis (=  Blumeria graminis ) f.sp. hordei . One isolate, E1, was previously identified as being resistant to the triazole fungicide triadimenol, while the other, HL3/5, was sensitive. The 56 progeny tested were classified into two distinct groups, either being resistant to triadimenol, like E1, or sensitive, like HL3/5. The segregation ratio was not significantly different from 1:1, consistent with responses to triadimenol being controlled by a single gene. In further tests with cyproconazole, epoxiconazole, propiconazole and tebuconazole, all the progeny classified as resistant to triadimenol were also more resistant to each of these other triazole fungicides than were any of the triadimenol-sensitive progeny. This is consistent with the triadimenol resistance allele also conferring cross-resistance to the other triazoles. The ratio between the responses of the resistant and sensitive progeny (the resistance factor, RF) was greatest for triadimenol, followed by tebuconazole, propiconazole, epoxiconazole and cyproconazole, in that order. The RF for triadimenol was much greater when the fungicide was applied as a seed treatment than when it was sprayed. Five isolates, covering the five levels of responses to triadimenol identified previously in the UK population of E. graminis f.sp. hordei , were used as standards; a triadimenol-sensitive isolate and one with the lowest level of resistance were sensitive to all four of the other fungicides, while three isolates with higher levels of triadimenol-resistance were also more resistant to the other chemicals.     

六种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌的毒力及其安全性和田间防效评价

为筛选出有效防治番茄叶霉病的药剂,采用生长速率法及平板涂布法测定6种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌菌丝生长及分生孢子萌发和芽管伸长的毒力,评价其对番茄植株的安全性和对叶霉病的田间防效。结果表明,己唑醇、苯醚甲环唑、戊唑醇和氟硅唑对番茄叶霉病菌菌丝生长的毒力均较高,EC_(50)分别为0.50、0.55、0.80、2.42 mg/L,其次为腈菌唑和四氟醚唑,EC50分别为6.92、15.08 mg/L。6种杀菌剂抑制病菌分生孢子萌发及芽管伸长的作用均较弱,对芽管伸长的抑制活性高于对孢子萌发的抑制活性;戊唑醇和四氟醚唑抑制孢子萌发的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率为60%~70%,戊唑醇、四氟醚唑和己唑醇抑制芽管伸长的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率均在70%以上。己唑醇和戊唑醇200 mg/L处理番茄植株,显著抑制其株高,苯醚甲环唑和腈菌唑对其影响相对较小,这4种杀菌剂对番茄植株的叶色及形态均无明显影响;且这4种杀菌剂对番茄叶霉病的田间预防效果均高于治疗效果,其中150 mg/L己唑醇的预防效果和治疗效果均最高,分别为90.67%和85.58%;苯醚甲环唑的最低,300 mg/L时预防效果为80.16%,治疗效果为71.68%。     

戊唑醇种子处理防治小麦纹枯病

种子处理是控制小麦纹枯病的有效措施,在小麦纹枯病的综合治理技术体系中起着举足轻重的作用。在苏南宜兴和淮北徐州,2％戊唑醇湿拌剂和6％戊唑醇悬剂胺10kg麦种拌药0.3-0.4g有效成分,对小麦的出苗没有显著影响,对根系和冬前分蘖具有促进作用。对小麦纹枯病的控制效果较为理想,表现为冬前效果显著,病析率防效60％－100％,从而有效地抑制了冬前发病高峰。戊唑醇处理区拔节期的病情指仍然极显著地低于对照区,亦显著低于对照药剂纹霉净,侵茎高峰明显推迟,最终的枯白穗防效突出,0.3-0.4g ai/10kg种子拌种的枯白穗防效达到85％以上。由于控病和对小麦生长调控的双重作用,保穗、保产效果明显,最终产量较对照增加10％－15％。     

三种三唑类杀菌剂对映体生物活性的研究

采用高效液相色谱法(HPLC)拆分了戊唑醇(tebuconazole)、粉唑醇(flutriafol)和己唑醇(hexaconazole)3种杀菌剂的外消旋体,并且制备了对映体的纯品。以花生褐斑病菌Cercospora arachidicola、番茄早疫病菌Alternaria solani、油菜菌核病菌Sclerotinia sclerotiorum、苹果轮斑病菌Alternaria mali、甜菜褐斑病菌Cercospora beticola等5种植物病原菌为供试菌,采用琼脂稀释法测定了3种杀菌剂的外消旋体及对映体的生物活性,比较了对映体之间抗菌活性的差异。结果表明:(-)-戊唑醇的抗菌活性优于(+)-戊唑醇;(+)-粉唑醇的抗菌活性优于(-)-粉唑醇;(-)-己唑醇的抗菌活性优于(+)-己唑醇。