水溶性钯-膦配合物催化松香加氢反应的研究

制备并表征了具有温控功能的膦配体脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯(FAPEPP),将其与钯的配合物用于催化松香加氢反应的研究,考察了反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量等因素对反应的影响.在松香5g、m(松香): m(甲苯): m(水)1: 2: 2、氯化钯0.090%、n(氯化钯): n(膦配体)1: 10、氢气压力5MPa,反应温度160℃,反应时间3h的较佳工艺条件下,产物氢化松香中枞酸的质量分数小于1%,去氢枞酸的质量分数5.6%,符合GB/T 14020-2006国家标准;并对催化剂的重复使用性能进行了考察,催化剂相不经过处理直接重复使用5次后,产品氢化松香仍然符合国家标准中关于枞酸和去氢枞酸的指标要求.     

用草酸水洗处理提高松香歧化反应能力

松香的歧化反应意味着在乳液聚合(emul-sion poymertzaion)过程中,将具有阻碍聚合的共轭双键的枞酸、左旋海松酸、新枞酸等树脂酸,在催化剂作用下使之转变为脱氢枞酸、四氢枞酸等。因此,在歧化反应中,重要的是使枞酸减少(0.5%以下)使脱氢枞酸更多生成(48%以上)。某些产地的松香歧化反应很差,在可能条件下,增加催化剂用量仍然得不到预期的结果,甚至需将催化剂用量增加5-6倍方能完成歧化反应过程。     

磷钨酸季铵盐催化H_2O_2氧化枞酸的研究

研究松香的主要成分枞酸在磷钨酸季铵盐[π-C5H5N(CH2)15CH3]3PW12O40/H2O2催化反应体系中的氧化反应,考察催化剂用量、H2O2用量和反应温度对枞酸氧化转化率的影响,并通过紫外光谱、红外光谱以及气质联用谱对氧化产物进行结构表征。结果表明,在温和条件下,磷钨酸季铵盐能较好地催化过氧化氢对枞酸的氧化反应,枞酸的共轭双键已被破坏,枞酸氧化产物主要为脱氢枞酸、7-羟基-脱氢枞酸和7-羰基-脱氢枞酸;在本实验最佳的反应条件(枞酸5 mmol,催化剂0.084 g,30%H2O20.9 mL,温度30℃,反应时间5 h)下,枞酸的氧化转化率大于95%。     

Pd/C上松香催化加氢反应动力学

以脂松香为原料,改性Pd/C为催化剂和200号油为溶剂进行松香催化加氢反应的研究.采用改进搅拌器类型、加入200号溶剂油、提高搅拌速度大于600 r/min和改变催化剂粒径为10～20 μm的方法消除加氢过程中内外扩散的影响,利用DB-5毛细管气相色谱法在线采样跟踪分析在压力为5 MPa、温度为403～433 K条件下反应体系组成随时间的变化关系,对松香主要成分枞酸加氢反应过程进行拟均相动力学研究.结果表明,松香催化加氢的反应速率与枞酸浓度呈一级反应,其动力学方程为r=l.13×105exp(-5.904×103/T)C1,活化能为4.909×104 J/mol.     

在骨架镍上松香催化加氢反应的研究

测定在不同类型搅拌器下高压釜的持气量和反应效果，认识到骨架镍上松香催化加氢是外扩张控制的反应。采用溶剂法、双层组合式搅拌器及改变搅拌转速达到了消除外扩散影响的目的，从而使骨架镍显示出与贵钨Pb/C催化剂相似的活性。在反应过程中，在线跟踪了反应物和产物的浓度随时间的变化关系，结果表明在170℃、5．0MPa的反应条件下，枞酸加氢生成二氢枞酸和四氢枞酸是并行反应。     

枞酸烯丙酯的制备、表征及UV固化性能研究

以枞酸为原料先制备得到枞酸钠水溶液,后在此反应液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为催化剂和对苯二酚为阻聚剂,在微波辅助的条件下边搅拌边滴加氯丙烯,微波功率400 W,反应温度50℃,反应时间30 min,氯丙烯与枞酸钠物质的量之比2.5∶1,催化剂用量为原料质量的4%,在此条件下得到的枞酸烯丙酯得率为94.4%。采用GC、GC-MS、FTIR、~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析对产物结构进行了表征,所得枞酸烯丙酯GC纯度为89.5%。经过分析,证明产物的结构和目标合成物结构一致。紫外光(UV)固化反应的结果表明,枞酸烯丙酯作为聚合单体有较强的聚合活性,所得聚合物热稳定性较好,初始热分解温度和玻璃化转变温度分别为218℃和22.32℃。枞酸烯丙酯UV固化产物的数均相对分子质量为4 176,数均聚合度约为12。     

纳米Pd组装介孔分子筛MCM-41催化松香加氢反应

以浸渍法将纳米金属Pd粒子负载到介孔纯硅分子筛MCM-41中,制得Pd/MCM-41催化剂.采用X射线衍射仪(XRD)和电子显微镜(TEM)对所合成的材料进行了表征.结果表明,纳米Pd已经成功引入到MCM-41分子筛中,并均匀分布在分子筛的孔道内,分子筛仍然保持良好的中孔结构.将Pd/MCM-41用来催化松香加氢反应,实验结果表明,Pd/MCM-41的催化活性和选择性均优于Ni/MCM-41和Pd/C.同时详细考察了反应时间、温度、氢气压力和催化剂用量等因素对反应的影响,得到了较佳的反应条件:松香与催化剂的质量比为1∶ 0.04(松香 5 g,催化剂 0.2 g),反应温度 180 ℃, 氢气压力 8 MPa,反应时间 4 h,制得的氢化松香产品中枞酸质量分数 1.0%,去氢枞酸质量分数 9.3%.     

Pd/mpg-C_3N_4催化剂的制备、表征及其对松香加氢反应的催化性能

以SiO_2和三聚氰胺为原料,通过高温焙烧法制得介孔类石墨相氮化碳(mpg-C_3N_4),以浸渍法负载Pd纳米粒子制得Pd/mpg-C_3N_4,并用于催化松香加氢反应。采用XRD、FT-IR、TEM、ICP-AES、XPS、氮气吸附-脱附及GC分析对催化剂的结构、形貌特征、Pd负载量、金属价态、比表面积和孔径以及催化活性进行分析。结果表明:Pd纳米粒子成功地均匀分散在了氮化碳的层状结构中,Pd的负载并没有改变mpg-C_3N_4的骨架结构,Pd/mpg-C_3N_4仍然保持着介孔结构;但是Pd的负载使mpg-C_3N_4的比表面积、孔容和孔径均有所减小,Pd/mpg-C_3N_4的比表面积、孔容和孔径分别为47.73 m^2/g、0.17 cm^3/g和3.39 nm。在负载量为7.96%,5 MPa H_2、150℃和反应4 h的松香催化加氢优化条件下制得去氢枞酸GC含量5.99%,枞酸GC含量小于1%的氢化松香产品(其中四氢枞酸为37.12%,二氢枞酸为56.71%)。催化剂Pd/mpg-C_3N_4重复使用4次后,四氢枞酸GC含量由37.12%下降至24.71%,去氢枞酸GC含量由5.99%上升至9.76%。     

松香催化加氢本征动力学研究

以脂松香为原料，RaneyNi为催化剂，200#油为溶剂，在150-180℃和氢压4-7MPa的条件下进行了松香催化加氢的本征动力学研究，根据实验结果筛选出合适的反应模型。即为吸附在催化剂表面上的氢分子和枞酸型树脂酸分子间的反应，产物二氢枞酸型树脂酸的脱附为速度控制步骤。     

邻苯二胺席夫碱铜催化氧化松香

合成了邻苯二胺席夫碱铜配合物,以其为催化剂催化H2O2氧化松香,采用正交实验法对氧化条件进行了优化,并对松香氧化产物的结构进行了表征,实验结果表明,氧化反应的各因素的重要性次序为:反应温度>H2O2用量>催化剂用量>反应时间;在无水乙醇作溶剂,邻苯二胺席夫碱铜催化剂用量为0.2%(m/m),反应温度70℃,反应时间3 h,30%H2O2用量为松香∶H2O2=1∶1(m/V)时,最大的转化率为73.9%;红外光谱、紫外光谱、高效液相色谱和气质联用测试表明,松香经邻苯二胺席夫碱铜配合物催化氧化后,在分子结构中产生苯基、羟基、羰基等官能团,主要生成了脱氢枞酸、7-羟基脱氢枞酸、7β-羟基脱氢枞酸和7-羰基脱氢枞酸等氧化产物。     

Ni/Al2O3-MxOy催化剂催化松香氢化反应研究

研究了自制非贵金属纳米催化剂Ni/Al2O3-MxOy催化松香的氢化反应。结果表明,松香氢化的最适工艺条件为:反应温度210℃、反应压力4.5 MPa、反应时间2 h、催化剂用量2.5%、搅拌转速500 r/min,在此条件下枞酸转化率可达98%以上,催化剂可重复使用4次。     

松香催化加氢的研究进展

对松香加氢反应使用的负载型贵金属催化剂、骨架镍催化剂、纳米镍催化剂及其反应动力学做了全面的综述,并对上述催化剂的优缺点进行了讨论,对氢化松香的研究应用前景进行了展望,认为研制价廉、低温、低压下高活性的催化剂是松香氢化反应的研究重点。     

松脂中树脂酸的酸异构分离与枞酸分子结构

松脂中枞酸型树脂酸在酸的作用下经过异构反应、结晶分离得到99.15%高纯度(-)-(4R,10R,9S,5R)-7,13-二烯-18-枞酸,得率74.2%.通过MS,1HNMR,13CNMR,IR光谱分析和单晶X-光衍射研究确证其化合物分子结构,其单晶X-光衍射测试数据与湿地松松香和马尾松松香直接经过重结晶分离得到枞酸样品的结果一致,都为单斜晶系,P21空间群,分子绝对构型和天然枞酸构型一样.在枞酸晶体结构中2个枞酸分子的羧基生成氢键连接是得到高纯度结晶的主要原因.     

松香酸封端的二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的合成及性能表征

以妥尔油脂肪酸二聚酸为原料,先与聚乙二醇(PEG 400)缩聚后得到聚酯,然后再用松香对聚酯封端,制备了松香基聚酯醚型非离子高分子表面活性剂,并对其性能进行了研究。聚酯适宜的制备工艺条件:减压条件下,反应物二聚酸与聚乙二醇的摩尔比为1∶1.20,催化剂SnC l2用量为二聚酸质量的0.30%,反应温度200℃,反应时间6 h,酯化率达到98.11%。产物的数均相对分子质量(Mn)6 135,重均相对分子质量(Mw)7 438,相对分子质量分布系数(Mw/Mn)为1.212且呈好的窄分布状态。正交试验优化后的松香封端反应的条件为:再补加聚酯质量0.20%的催化剂SnC l2,聚酯与松香物质的量之比为1∶1.30,反应温度215℃,反应时间2.8 h,封端率达62.75%。红外光谱验证了目标产物的存在。性能研究表明,产物具有很好的钙皂分散力、消泡和抑泡力、乳化性和乳化稳定性。     

丙烯酸松香与乙二醇二缩水甘油醚预聚体的合成和性能研究

丙烯酸松香与乙二醇二缩水甘油醚酯化合成环氧树脂预聚体.探讨了反应温度、催化剂用量等因素对反应的影响,得到最优条件为三乙胺用量0.02%(以丙烯酸松香质量计),反应温度130℃,反应时间5h.预聚体的环氧值0.19mol/100g,黏度16.3Pa · s(36℃),酸值0.4mg/g.采用差示扫描量热分析(DSC)、FT - IR等方法研究了固化物性能.结果表明,甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂,当m(MeHHPA): m(预聚体)8: 10,固化条件为:预聚100℃,反应2h,190℃固化5h,固化物的玻璃化转变温度(T_g)最高(53.0℃).     

微波辐射下松香与乙醇的快速酯化反应

研究了微波辐射下松香与乙醇的酯化反应，在聚四氟乙烯密封增压微波消化罐中用对甲苯磺酸作催化剂，松香与乙醇反应24min，产物的酸值为3.88mgKOH/g。催化剂用量为松香质量的12%-16%，乙醇用量为松香质量的2-3倍。反应速率明显提高，显示出潜在的应用价值。