7 羟基 4 甲基香豆素衍生物杀螨活性研究

为提高7 羟基 4 甲基香豆素（羟甲香豆素）的杀螨活性，以羟甲香豆素为原料，设计合成8种羟甲香豆素衍生物，通过H NMR和¹³C NMR数据分析进行结构表征，并进行体外杀螨活性检测。结果表明，质量浓度为0.5 g/L的3,6,8 三溴 7 羟基 4 甲基香豆素、8 乙酰基 7 羟基 4 甲基香豆素、7 （4 氯苄氧基） 4 甲基香豆素和7 乙酰氧基 4 甲基香豆素在24 h的致螨死亡率分别为100%、73.0%、68.3%和66.2%，与羟甲香豆素比较，差异极显著（P<0.01）；质量浓度为0.5 g/L的7 苯乙氧基 4 甲基香豆素和7 苄氧基 4 甲基香豆素在24 h的致螨死亡率分别为35.5%和34.7%，与羟甲香豆素比较，差异显著（P<0.05）。说明结构修饰是研发高活性羟甲香豆素类杀螨药物的可行途径，这对杀螨新药剂的进一步研究及应用具有重要指导意义。     

7-羟基-4-甲基香豆素的绿色合成

以复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2为催化剂,在无溶剂条件下由间苯二酚和乙酰乙酸乙酯合成7-羟基-4-甲基香豆素,考察反应原料物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对收率的影响,并通过正交设计优选7-羟基-4-甲基香豆素的合成条件。试验结果表明,最佳合成条件为:n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1.5,反应温度150℃,反应时间100 min,催化剂用量0.7 g(间苯二酚0.1 mol)。在最佳合成条件下,收率达90.2%。复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化剂无环境污染、催化活性高、可重复利用,是合成7-羟基-4-甲基香豆素的绿色良好催化剂。     

2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸的合成

合成2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸.对羟基苯乙酸与氯化亚砜反应制得对羟基苯乙酰氯,后者与吡咯烷缩合得4-[2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基]苯酚,然后在相转移催化剂作用下与丙酮、氯仿和氢氧化钠反应制得2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸.合成了2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸,总收率为38%.经1HNmR、MS、IR确证产物为目标化合物.     

2-甲基-2-[4-(2-氧-2- (吡咯烷-1-基)乙基) 苯氧基]丙酸的合成

合成2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸.对羟基苯乙酸与氯化亚砜反应制得对羟基苯乙酰氯,后者与吡咯烷缩合得4-[2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基]苯酚,然后在相转移催化剂作用下与丙酮、氯仿和氢氧化钠反应制得2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸.合成了2-甲基-2-[4-（2-氧-2-（吡咯烷-1-基）乙基）苯氧基]丙酸,总收率为38%.经1HNmR、MS、IR确证产物为目标化合物.     

4-乙氧基-7-羟基香豆素及其衍生物的合成

以间二酚和氰基乙酸为主要原料,经Pechmann反应、水解、乙醚化、Williamson反应合成了9种7-烷氧基-4-乙氧基香豆素类新化合物.Williamson反应的优化条件为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 为溶剂,n(4-乙氧基-7-羟基香豆素) :n(卤代烃) :n(碳酸钾) :n(TBAB,四正丁基溴化铵) =1:1.5:2.5:0.1,60～80℃反应11～25 h,产率为72%～95%.中间产物及目标产物结构经红外光谱(IR) 、质谱(MS) 、核磁共振氢谱(1H NMR) 表征得以证实.     

2-羟基-4-甲基苯甲酸的合成

选择丙酮为起始原料,与甲酸乙酯进行缩合反应得到第一步反应产物甲酰丙酮;再与乙酰乙酸乙酯缩合合成目标化合物2-羟基-4-甲基苯甲酸.将终产物通过红外光谱、质谱、核磁共振进行检测,综合分析各波谱的检测结果,并与标准图谱进行比较,确定所合成产物为2-羟基-4-甲基苯甲酸.在产物的分离纯化上用pH梯度分离法,简化了合成工艺,得到了较高的产率.     

正交试验优化4-羟基香豆素合成工艺

以邻羟基苯乙酮与碳酸二甲酯为原料,氢化钠为缩合剂合成4-羟基香豆素。通过正交试验考察反应温度、反应时间和原料物质的量之比对4-羟基香豆素的影响,结果表明3因素中反应温度对4-羟基香豆素的影响最大,原料物质的量之比的影响最小,最佳反应条件为反应时间1.0 h、原料物质的量之比n邻羟基苯乙酮∶n碳酸二甲酯∶n氢化钠=1.0∶2.0∶1.0、反应温度120℃。在该条件下4-羟基香豆素的产率可达86.6%。     

苍耳素Ⅲ-1的分离纯化及鉴定

以黄瓜枯萎病菌为供试菌,采用生物活性示踪法,对苍耳丙酮提取物Ⅲ-1的抑菌成分进行分离.结果表明:苍耳丙酮提取液Ⅲ-1对黄瓜枯萎病菌有抑制作用的有效成分主要集中在2~7、9~11和19、21等10个流份中,其中流份5的抑制率达到51.00%;通过薄层层析分离和GC-MS联用仪鉴定,发现苍耳素Ⅲ-1的主要抑菌成分有呋喃甲醛、5-羟甲基糠醛、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等.     

含香豆素荧光基团的杯\[4\]吡咯分子合成与表征

为了开发新型含香豆素荧光基团的杯\[4\]吡咯分子用作阴离子识别的荧光探针,以对氨基苯乙酮、丙酮和新蒸吡咯为原料,盐酸作为催化剂,合成了meso-七甲基-meso-对氨基杯\[4\]吡咯化合物1．以2-羟基-1-萘甲醛,4-二乙氨基水杨醛,水杨醛,4-甲氧基水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,以六氢吡啶和醋酸为催化剂合成香豆素酯类,并经水解反应得到了香豆素酸类化合物2~5,将1和2~5分别在DCC/DMAP的催化或利用酰氯的酰胺化反应合成了一系列含香豆素荧光基团的杯\[4\]吡咯分子6~9,其中1和6~9为未见文献报道的新化合物,所有合成的化合物的结构已由核磁共振氢谱(1H NMR),质谱(MS)和元素分析等方法进行了结构表征.     

野藿香蜜挥发性成分的化学研究

 野藿香蜜挥发性成分的化学成分研究到目前为止未见报道。本试验用丙酮提取和气相色谱法对野藿香蜜挥发性成分进行了分析和鉴定。分离出56个峰，确认了其中的27种化合物。主要化学成分为：5-羟甲基-2-呋喃甲醛（27.96%）；4-甲基-4-羟基-2-戊酮（5.27%）；2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-4-吡喃酮(5.22%)；2,2-二甲基-1,3-二氧-4-甲醇（2.77%）。胸腺嘧啶（2.02%)；4-甲氧基苯甲醇（1.82%）；4-甲氧基苯甲酸（1.34%）；软脂酸（0.46%）；α-亚麻酸甲酯（0.83%）。占挥发性成分的47.69%。     

微红新月蕨的杀虫活性和活性组分的分离及鉴定

【目的】研究微红新月蕨（Pronephrium megacuspe）的杀虫成分并对其进行分离、鉴定。【方法】通过生物活性测定确定微红新月蕨提取物对几种害虫的杀虫活性及其作用方式,并在活性跟踪的基础上,通过萃取、柱层析、薄层层析制备、重结晶、核磁共振和质谱等方法对活性组分进行分离和鉴定。【结果】微红新月蕨甲醇提取物对家蝇成虫（Musca domestica）、白纹伊蚊4龄幼虫（Aedes albopictus）、桃蚜（Myzus persicae）具有较好的毒杀活性,对小菜蛾（Plutella xylostella）、亚洲玉米螟（Ostrinia furnacalis）和菜粉蝶（Pieris rapae）3龄幼虫具有拒食活性。从微红新月蕨甲醇提取物中分离和鉴定了4种化合物,即7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄烷酮、2',4'-二羟基-3'-甲基-6'-甲氧基查尔酮、5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮和5-羟基-6,7-二甲氧基黄酮。上述4种化合物在50 mg•L-1的浓度下,对亚洲玉米螟3龄幼虫都具有拒食活性;5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮对小菜蛾3龄幼虫具有较弱的拒食活性,24 h的平均拒食率为40.51%,另外3种化合物对小菜蛾3龄幼虫没有拒食活性;2 ?g/头的剂量下,这4种化合物对亚洲玉米螟3龄幼虫没有触杀活性,24和48 h的平均死亡率为0;1 ?g/头的剂量下,5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮对小菜蛾3龄幼虫48 h的平均死亡率为33.76%,另外3种化合物对小菜蛾3龄幼虫也基本没有触杀活性。【结论】微红新月蕨甲醇提取物对多种害虫具有较高的活性,从该植物中已分离鉴定出的4种化合物母体结构一致,但取代基不同或取代的位置不同,其活性也有明显的差异。因此,微红新月蕨中其它化学成分及其构效关系值得深入的研究。     

丹酚酸B重要中间体的合成与表征

［目的］探讨二氢苯并呋喃衍生物的人工合成及其影响因素。［方法］以异香兰醛为原料,经过6步反应最终合成二氢苯并呋喃衍生物。［结果］在第1步反应中产物2溴3羟基4甲氧基苯甲醛的收率为93.2%。在第2步反应中产物2溴3甲酰基6甲氧基苯乙酯的收率为96.3%。在第3步反应中产物缩醛的收率为97.7%。在第4步反应中,以溴代苯和丙二酸二乙酯为原料,乙醇钠作强碱,CuBr作催化剂,六甲基磷酰三胺（HMPA）作溶剂,在氮气的保护下加热回流12h,产物取代苯丙二酸二乙酯的收率为39.1%。在第5步反应中产物1羟基2甲氧基6甲酰基苯乙酸的收率为95.6%。在第6步反应中产物二氢苯并呋喃衍生物为淡黄色固体,收率为65.2%,熔点为159-162℃。［结论］该研究为丹酚酸B及其类似物的合成奠定了理论基础。     

拟诺卡氏菌次级代谢产物的研究

[目的]研究拟诺卡氏菌次级代谢产物的化学成分。[方法]应用多种色谱方法进行分离和纯化,并用NMR和MS等方法解析其结构。[结果]得到4个单体化合物,其结构分别鉴定为白鲜碱、6-羟基-4-（4-羟苯基）-7-甲氧基香豆素、4-异丙基苯甲酸、β-吲哚甲酸。[结论]所有化合物均为首次从该菌中分离得到。     

米糠植酸钠的制取及其产物分析

在综合研究了萃取剂,萃取温度及震荡时间等条件的基础上,经过萃取,超滤,沉淀等步骤从米糠中制备得到植酸钠粗品,并对其组分进行了分析;然后通过脱蛋白、离子交换树脂分离与吸附和诱导结晶等过程获得了植酸钠结晶纯品。用离子色谱,等离子光谱等的测试证明其纯度与国外标准品水平相当。用红外光谱和核磁共振对制备的植酸钠结晶纯品的结构进行了比较鉴定。     

7-位N取代的香豆素类衍生物的合成、光谱性能及生物活性

以2-甲基-3-硝基苯酚为原料,通过Duff反应、Perkin反应、还原反应和缩合反应等反应合成了6个7-位N取代的香豆素类衍生物,其结构经~1HNMR、~(13)CNMR和HRMS确证。在对香豆素衍生物的光谱性能研究中,发现8-甲基-7-氨基香豆素(7)具有很强的蓝色荧光,进而研究了不同溶剂、不同金属离子和不同pH值对其紫外光谱和荧光光谱变化的影响。结果表明,增强溶剂极性,会使化合物7的紫外光谱明显的红移;当pH值在2.5和11.5左右时,化合物7的荧光急剧减弱;但其荧光不受金属离子的影响。采用菌丝生长速率法测试了目标化合物对草莓炭疽、马铃薯晚疫、猕猴桃褐斑和草莓灰霉这4种常见植物病原真菌的抑菌活性,结果显示部分化合物对植物病原真菌的抑制效果高于对照蛇床子素,并且这些化合物的细胞毒性很低。上述结果表明,7-位N取代的香豆素类衍生物作为抗真菌的植物源农药具有一定的研究价值。     

芝麻林素和芝麻素分离纯化研究

以芝麻种子为原料,经萃取、低温沉淀分离、皂化、乙醚析晶和重结晶等工艺制备出纯度达98.35%的芝麻素和芝麻林素含量为63.69%的芝麻林素粗品。并以芝麻林素粗品为原料,采用制备性薄层色谱法纯化出纯度达98.81%的芝麻林素。     

3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成研究

[目的]探讨合成3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的方法。[方法]4-甲基水杨酸经溴乙烷烷基化得到2-乙氧基-4-甲基苯甲酸乙酯,再在二异丙胺锂（LDA）,六甲基磷酰胺（HMPA）和CO2共同作用下在苄位进行羧基化得到目标产物。[结果]得到27 g白色粉末状终产物,熔点74～76℃,产率为73%,经1H NMR和MS鉴定为3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸。[结论]该合成方法路线较短,操作简单,易于纯化,适合于工业化生产。     

含硫香料化合物3-甲硫基-1-己醇及其乙酸酯的合成研究

本文以E-2-己烯醛为原料研究了3-甲硫基己醇及3-甲硫基乙酸己酯的合成方法。首先甲硫醇钠与E-2-己烯醛发生1,4-共轭加成得到3-甲硫基己醛,产率87%;然后用硼氢化钠还原得到3-甲硫基己醇,产率92%左右;3-甲硫基己醇在乙酸钠的催化下与乙酸酐反应,得到3-甲硫基乙酸己酯,产率约95%。产物结构经过GC/MS和1HNMR谱图进行了确认。     

BHA·BHT·TBHQ对湿法腌肉工艺的影响

[目的]研究BHA、BHT、TBHQ对腌制肉发色率及亚硝酸钠残留量的影响,为BHA、BHT、TBHQ在腌制肉中的应用提供参考。[方法]向猪肉中添加BHA、BHT、TBHQ,配合使用2.000%的食盐、0.012%的亚硝酸钠,在0~4℃下腌制32 h后,测定腌制肉的发色率及亚硝酸钠残留量。将效果最好的TBHQ与亚硝酸钠、抗坏血酸、茶多酚、生育酚复合使用,通过正交试验得到湿法腌制肉各添加剂的最佳配比。[结果]各因素对腌制肉发色率的影响大小为亚硝酸钠〉抗坏血酸〉生育酚〉TBHQ〉茶多酚,各因素对腌制肉亚硝酸钠残留量的影响大小为亚硝酸钠〉生育酚〉抗坏血酸〉茶多酚〉TBHQ。湿法腌制肉各添加剂的最佳配比为：0.006%亚硝酸钠、0.040%抗坏血酸、0.020%茶多酚、0.040%生育酚、0.012%TBHQ。[结论]BHA、BHT、TBHQ中最适合添加到腌肉中的种类为TBHQ,它与亚硝酸钠、抗坏血酸、茶多酚、生育酚配合使用,可使腌制肉达到较好的发色效果,且亚硝酸钠残留少。