基于热解-重整-燃烧解耦三床气化系统的生物质催化制富氢气体

生物质催化气化是将生物质转换成富氢气体的有效途径。该研究提出了一种由热解反应器、重整反应器和提升管燃烧器三部分构成的解耦三床生物质气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)工艺。在实验室规模的DTBG气化反应装置上,以水蒸气为气化剂,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了生物质水蒸气催化气化试验,考察了生物质种类、重整器温度、生物质进料速率对气化效果的影响规律,并且对气化副产物焦油的特性进行了分析。试验结果表明,生物质原料的挥发分对气化产物分布的影响很大,原料挥发分含量越高,气体产率越高,碳转化率越高,气体中的H2和CO体积分数越大、CO2体积分数越低。当重整器温度由750升高到850℃时,气体产率从0.91增加到1.08 m3/kg,焦油质量浓度从19.1降低到7.3 g/m3,同时气体品质大幅度提升。随着生物质进料速率的增加,产气中H2体积分数大幅度增加,CO2体积分数大幅度降低,但是焦油质量浓度基本不变。当重整器温度为800℃,白松木屑进料速率为220 g/h时,H2和CO体积分数分别达到了42.2%和14.6%,产气中焦油质量浓度为10.1 g/m3。气化焦油的主要成分为多环芳烃,其中萘含量最高。当重整器温度从700℃升高到850℃时,焦油中单环化合物几乎全部分解,3~4环多环芳烃化合物逐步降低,萘的相对含量从54.7%升高到75.6%。该研究结果可为大规模气化装置的设计、运行以及优化提供理论指导。     

膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

针对白云石催化剂在生物质催化气化过程中易碎、易产生积碳失活问题,为提高其催化活性、抗积碳和再生性能,采用固定床下吸式气化炉试验系统,以Fe-Dol-Ben(膨润土/褐铁矿改性白云石)为催化剂,松木屑废料经成型为棒状颗粒为原料,进行高温水蒸气催化气化试验。研究气化温度(700～1000℃)、铁含量(质量分数为5%～20%)以及催化剂使用次数(1～4)等因素对松木棒催化气化性能及催化剂表面积碳影响。试验结果表明,水蒸气和松木棒的质量比(气料比)为1,催化剂的铁质量分数为15%,气化温度为900℃时气化气中氢气的体积分数达到最大值58.38%,Fe-Dol-Ben催化剂积碳量随气化温度升高逐渐减小,试验区间内1 000℃时达到最小值,较700℃减少了80%。气化气中氢气的体积分数随铁含量增加呈先增加后降低的趋势,积碳量呈先降低后增加,在铁质量分数为15%催化效果较好。Fe-Dol-Ben催化剂较相同条件下分别用膨润土及改性前白云石催化时积碳量分别减少了80.6%和53.6%。对催化剂进行再生再利用试验表明,使用后的Fe-Dol-Ben催化剂进行700℃煅烧再生后,其晶相与催化前基本相同,将其多次再生循环利用,随着使用次数的增加气化气中氢气的体积分数逐渐降低,催化剂的积碳量逐渐增大,使用4次并用于催化气化时氢气的体积分数仍接近50%,保持较好催化效果。综合气化效果、积碳量及经济性因素,Fe-Dol-Ben铁质量分数为15%,气化温度选取900℃为较理想工况。该研究可为改性白云石Fe-Dol-Ben催化剂的研制及生物质高温水蒸汽催化气化技术提供参考。     

适宜操作条件提高松木屑超临界水气化制氢效果

为了解操作条件对生物质在超临界水中气化制氢过程的影响,该文以松木屑作为原料,在反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、木屑质量分数8%、粒径8~16目的条件下,探索了Fe、Na2CO3、Cu SO4 3种催化剂对制氢过程的催化活性:FeNa2CO3Cu SO4。选用Fe催化剂,考察了反应压力30 MPa、停留时间30 min、反应温度(420~500℃)、木屑质量分数(8%~40%)、粒径(2~1 000目)对制氢过程的影响。试验结果表明:Fe催化剂质量分数增大,能显著提高制氢效果;随着温度的升高,气化率、碳气化率、氢气化率及氢气产量均相应增大;木屑质量分数越低,气化率和氢气化率越高;粒径对气化结果影响不大;在优化后的操作条件下(反应温度500℃、反应压力30 MPa、停留时间30 min、Fe质量分数2%、松木屑质量分数8%、粒径8~16目),H2的摩尔分数、氢气化率、氢气产量分别达到42.1%、98.1%、6.62 mol/kg。该文研究结果可为该技术今后的工业化发展和应用提供参考。     

膨润土/褐铁矿改性白云石催化剂改善松木蒸汽富氢气化性能

采用蒸汽气化,以松木燃料棒为试验对象,分析气化气及焦油组分变化,研究改性白云石(膨润土为载体,白云石为活性组分,并负载少量褐铁矿)催化性能随温度升高的变化规律。试验表明:750℃时,在改性白云石催化条件下,H_2的体积分数为45.77%±0.23%,相较无催化和白云石催化条件下的富氢作用,气化所需温度下降100℃;富氢程度在较低温度下明显,但随温度升高而消弱;改性白云石不仅促使烃端链上碳碳长链断链,产生氢自由基,进而形成H_2,同时促进芳香环开环反应,脱羧基及脱羟基反应,使得裂解后的焦油更易转化为小分子气体;催化剂中活性中心Fe~(3+)随温度高逐渐减少,使得改性白云石的质量增加在900℃降低至最小值,但相比白云石,改性白云石催化剂在气化前后的色泽和形态变化较轻,反映其表面积碳及机械强度得到优化。项目研究可为生物质蒸汽催化气化及廉价高效改性白云石的应用提供参考。     

不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

秸秆微波水热炭和活性炭理化及电化学特性

为了解秸秆微波酸催化水热炭和碱活化活性炭形成机制和理化特性演变规律,该研究开展了不同柠檬酸质量分数下的秸秆微波水热和活性炭的制备试验,并研究了水热炭和活性炭理化及其电化学特性。结果表明,随柠檬酸质量分数的增加,秸秆水热炭的产率、挥发份和H含量减少,而其灰分、固定碳、C和高位热值增加,且酸质量分数为10%后趋于稳定。柠檬酸质量分数为10%时,水热炭的碳微球结构最丰富,其比表面积和孔体积最大,且以中孔为主。10%柠檬酸水热炭在900℃下经KOH活化后的活性炭产率为8%～11%,活化气体产率为32%～35%,且以CO和H_2为主。900℃活性炭的比表面积为1 250～1 570 m~2/g,总孔体积为1.00～1.20 cm3/g,孔径为3.55～4.10 nm,且以中孔和微孔为主。当电流密度为1 A/g,水稻、玉米和油菜秸秆活性炭的比电容分别为160.54、150.12和155.17 F/g,且循环5 000次后的电容保持率分别为91.04%、88.12%和89.06%,表现出较好的循环稳定性。水稻秸秆水热炭和活性炭的产率、灰分、碳转化率、能量转化率、比表面积、总孔体积、比电容和电容保持率最大。     

Effects of different catalysts on steam gasification ofbiomass char at low temperature

生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径。该文以稻壳和麦秸半焦为试验对象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气化行为的影响。结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的K基催化剂的催化效果明显优于Na基催化剂,相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了18.2%和13.5%,差异明显。增加K2CO3负载量有利于半焦气化反应的进行,但负载量不宜超过30%。不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为30%的K基催化剂在800℃煅烧后具有最佳的催化效果。相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃下添加该催化剂时分别达到130.0 mol/kg和95.9%,相比非催化时分别提高了57.0%和34.1%。随着温度的降低,气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于700℃。研究结果可为生物质低温气化高效催化剂的选择提供理论依据。     

大颗粒木质成型燃料燃烧过程烟气排放特性

选用大颗粒木质燃料为研究对象,通过管式加热炉对单颗粒木质燃料进行燃烧试验,研究不同空气流量和温度下木质燃料燃烧过程CO、NO、SO_2等气体动态排放特性。试验结果表明:800℃时,挥发分着火时间滞后,着火前即有CO随挥发分析出,CO排放浓度曲线呈双峰状;随着温度升高,CO析出峰明显变窄,从挥发分析出至焦炭燃烧完成所需时间缩短:NO排放浓度及其排放量在温度为900℃时达到最大值,燃料N至NO的转化率最高可达41.79%,随着温度升高和燃烧过程还原性气氛增强,NO析出浓度及其排放量减少,转化率可低至12.32%;木质燃料充分燃烧时,几乎无SO_2排出,S主要转化为硫酸盐固存于灰分中或于高温下随烟气排出;贫氧燃烧状态下,S02析出主要源自挥发分析出初期有机硫的分解、氧化,但燃料中更多的s以H2S、CaS等形式排出。     

厌氧消化残渣与低阶长焰煤共热解特性

为提高厌氧消化废弃物的能源效率和实现低阶煤的清洁高效利用,该文通过采用长焰煤和木质纤维素生物质厌氧消化残渣(沼渣)共热解方法,利用热重分析仪、固定床热解反应器等考察长焰煤和沼渣的共热解特性,深入研究温度对等比例混合的长焰煤和沼渣共热解产物特性的影响。热重结果表明,长焰煤和沼渣实际热重曲线与计算曲线存在差异,二者共热解存在明显协同效应。共热解试验结果表明：随着温度的升高,热解焦油产率呈先增高后降低趋势。当温度从400 ℃增加到500 ℃时,焦油产率从9.23%增加到12.12%;进一步升到温度到700 ℃,焦油产率降低到9.30 %。H2、CO产率随着温度的升高先减少后增加,而CH4产率随着温度先增加后降低,热解气体的热值在600 ℃达到最大值15.33 MJ/m3。GC-MS结果表明,600 ℃时的热解油中单、双环芳烃相对含量高,含氧较少,共热解油中的化合物由于协同效应的存在有明显的提质。厌氧消化残渣与长焰煤的共热解存在协同效应,能够提升焦油产率与芳构化能力,二者共热解产物质量油、气均有显著提升。     

杉木根的干馏及干馏可燃气的组成

以杉木根为原料,通过干馏的方法制备干馏杉木精油,木醋液、木焦油、木炭及可燃气体。重点研究了不凝性可燃气体在不同温度区间的释放及气体中CO、CH4、H、CO2的组成,气体的热值及其变化。结果显示：150～260℃区间,不凝性气体的主要成分为CO2,其次为CO;260～490℃区间,CO2相对体积分数明显下降,而CH4明显上升,最高达到了26%,最终H2相对体积分数也达到了12%。得到的可燃气体的热值基本在6 281 kJ/m3以上,平均热值也达到 8 374 kJ/m3以上,是一种具有较高热值的清洁能源。干馏可同时得到干馏杉木精油、木醋液、焦油、木炭及不凝性可燃气,产率分别为9%、33.5%、5.5%、32.9%、15%,杉木根原料全部转化成了产品,无废弃,无排放,产品的总转化率达到了90%以上,实现了资源的综合利用,绿色环保。     

微波辐照下生物质焦催化CO2重整CH4试验

为了开发一种将生物质热解气中CO2和CH4转化为合成气的方法,该文以生物质焦为催化剂,利用微波加热方式开展了CO2重整CH4试验研究,探讨了粒径、微波功率、CO2与CH4摩尔比及空速对反应气转化率的影响,研究了CH4裂解、CO2重整CH4和CO2气化的反应特性。研究发现,使用粒径为0.83 mm以下的生物质焦催化CO2重整CH4,反应气转化率变化不大。增加微波功率、增大CO2与CH4摩尔比和降低空速均可以提高反应气转化率。重整反应中反应气初始转化率较高,随后CO2转化率降低幅度很小,CH4转化率则一直降低。相比于重整反应,裂解反应中CH4转化率降低幅度更大,气化反应前期CO2转化率高出重整反应,反应60 min后则低于重整反应。结果表明微波场中生物质焦对CO2重整CH4具有较好的催化效果。     

互花米草在乙醇-水体系中直接液化制备生物油

生物质因其储量丰富、来源广泛、碳中和等优势被认为是最具有应用前景的生产替代燃料的原料。在容积50 m L的小型高温高压反应釜中,利用醇-水共溶剂直接液化互花米草制备生物油,考察反应温度、醇-水共溶剂中乙醇体积分数、液料比对液化产物分布的影响,分析了原料的热重特性及生物油的主要成分。结果表明:随着升温速率的增加,互花米草的热失重曲线(thermogravimetric,TG)和微分热重曲线(differential thermogravimetric,DTG)基本保持不变,但却发生了不同程度的横向移动,出现明显的滞后现象,这是由温度和时间共同作用的结果;正交优化操作条件为温度340℃、乙醇体积分数50%、液料比10 m L/g,此时生物油产率高达44.2%,而残渣率仅为12%;与单一溶剂相比,醇-水共溶剂对互花米草的液化具有明显的协同作用,在提高产油率的同时能够显著改善生物油的品质;生物油的气相色谱-质谱分析表明生物油是一种组分复杂的含氧有机混合物,包括酸类、酚类、酯类、呋喃等,主要成分为酚类和酯类,相对含量分别为29.62%和11.27%;乙醇能够与酸发生酯化反应生成酯类,而酚类主要来自原料中木质素的降解;以乙醇体积分数为50%的醇-水共溶剂作为液化介质时,生物油的能量回收率为76.5%,明显高于以水或乙醇作为单一溶剂时液化所得生物油的能量回收率,因而醇-水共溶剂是生物质直接液化中非常有前景的液化介质。     

生物质气化尾气CO_2联合微波重整甲苯制备合成气

该文以甲苯为焦油模型化合物,利用生物质焦炭诱导其转化合成气,探讨加热方式和通入CO2对甲苯转化的影响。结果表明:同等工况下,微波加热(microwave heating,MH)下甲苯转化率高于常规加热(electrical heating,EH),甲苯转化率最大差值为15.58%。通入CO2可促进甲苯转化,MH和EH下分别在CO2流量为80和40 m L/min达到最高转化率93.73%和82.13%。引入CO2可调控甲苯定向制备合成气,且对生物质焦炭造成碳损耗。损耗碳可转化合成气,且CO2通入量越高,其贡献越大。MH下合成气最大产率为173.66 m L/min,为裂解反应的5.68倍。甲苯裂解率持续降至49.0%,之后趋于稳定。甲苯重整转化率维持较高水平,140 min后开始减弱,同时合成气收率平缓降低。该文研究结果对高效利用焦油和减排CO2有借鉴意义。     

考虑焦油的生物质气化过程热力学模型

在生物质气化过程中焦油是不利产物,由于焦油成分的复杂性,传统生物质气化热力学模型均未考虑焦油。为了研究操作运行条件对燃气成分、焦油等影响,本文引入焦油模型化合物,考虑系统散热和碳不完全转化等因素影响,基于物质平衡、能量平衡和化学反应平衡建立了考虑焦油的生物质气化过程热力学模型。使用Newton-Raphson方法对模型进行了求解。利用文献数据验证了模型的有效性。最后,利用所建模型计算了空气预热温度、空气当量比、水蒸汽添加率等操作条件对燃气成分、焦油含量等指标的影响。结果表明,空气预热温度提高,焦油含量下降,气体热值提高;空气当量比从0.2提高到0.3,焦油含量降低,燃气中有效成分减少;水蒸汽添加率从0增加到10%,焦油含量下降,气化效率提高。研究结果可为生物质能低焦清洁利用提供参考。     

CeO2添加比例对Fe基催化剂催化纤维素气化制氢的影响

为研究CeO2添加对生物质催化气化制氢特性的影响,该研究采用分级气化系统分析了不同CeO2/Fe2O3比例（Ce∶Fe摩尔比为0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）双金属催化剂对纤维素水蒸气催化重整制氢气体产物产量、组成以及催化剂的结构演变特性的影响。结果表明,CeO2/Fe2O3催化剂在制氢反应中的催化性能明显优于纯CeO2或Fe2O3催化剂,当Ce∶Fe摩尔比为3∶7时,在800℃下氢气的最大产率为21.63 mmol/g（以纤维素计,下同）;当温度大于等于800℃时,催化剂氧化还原反应后可生成CeFeO3,且CeFeO3的存在对纤维素水蒸气气化过程有促进作用。CeO2的引入提高了催化剂的氧化性能和稳定性,提高了使用寿命。该研究对生物质气化机制的深入理解具有一定的指导意义。     

HZSM-5和MCM-41分子筛催化剂比例对油菜秸秆热解的影响

选取油菜秸秆为原料,利用不同比例均匀混合的HZSM-5/MCM-41进行在线催化热解油菜秸秆制备生物油试验,根据生物油有机相的理化特性、FT-IR、GC-MS分析和催化剂的BET分析结果,研究HZSM-5与MCM-41的混合比例对生物油品质的影响规律.结果表明随着混合催化剂中MCM-41质量分数的增加,生物油有机相产率、密度、运动黏度及O质量分数先减少后增加,C质量分数及高位热值先升高后降低,1,8-二甲基萘、对二甲苯、甲基萘等芳香烃类物质的选择性呈现先增加后减少的变化趋势,生物油有机相中羰基类物质的质量分数先减少后增加,酸性物质持续减少.当HZSM-5与MCM-41以1∶1混合时,生物油产率为18.68％,高位热值高达34.31 MJ/kg,生物油中烃类物质的质量分数为53.83％,羰基类物质的质量分数为6.35％.混合催化剂活性随MCM-41质量分数增加逐渐提高,当MCM-41质量分数超过50％时,混合催化剂的催化活性趋于稳定.     

生物质气化特性研究及分析

为了提高生物质能的利用效率以及生物质气化合成气的品质,基于AspenPlus模拟平台,以松木、玉米秸秆和木屑为气化原料,对生物质气化特性进行了研究并对气化过程进行了分析。计算了空燃比为0.7～2.3、生物质含水率为30%条件下的气化炉运行温度、合成气低位热值和效率等主要气化过程性能指标,并通过提高气化剂温度、干燥生物质原料等方法对生物质气化过程进行了优化分析。结果表明,生物质种类及其含水率对气化过程性能有较大的影响;降低生物质含水率、提高气化剂温度有利于提高气化过程的效率和合成气低位热值。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

空气温度和CO2浓度升高对晚稻生长及产量的影响

人类活动所导致的气候变化将使大气CO2浓度和温度上升,研究空气温度和CO2浓度升高对晚稻生长和产量的影响,可为评估未来气候条件下粮食安全提供依据。采用改进后的开顶式气室（OTC）大田原位模拟CO2浓度增加60μL·L-1和温度升高2℃的未来气候情景,研究气候变化对晚稻生长及产量的影响,试验设对照(气室内温度和CO2浓度与大田一致,CK)、增温2℃(IT）和增温2℃+CO2浓度增加60μL·L-1（IT+IC）3个处理,对晚稻的株高、分蘖数、叶绿素含量、叶面积指数以及产量构成进行监测。结果表明：（1）IT处理能显著增加晚稻的株高,全生育期株高平均增加约3cm,而IT+IC处理对株高无影响;（2）移栽20d后IT处理对水稻分蘖产生促进作用,每穴约增加1个分蘖茎,IT+IC处理对分蘖数无显著影响;（3）IT处理增加叶绿素含量约0.8个SPAD单位,并显著增加晚稻叶面积指数,而全生育期IT+IC处理对叶绿素含量无影响;（4）IT+IC处理使水稻显著增产,增产率达14.0%,而单纯增温使晚稻空秕率增加,降低千粒重从而导致产量增加不显著。