3'-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)-5'-苯基-异噁唑啉的合成与表征

以2-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)乙醛肟(莰烯醛肟)和苯乙烯为原料,通过环加成反应合成了未见报道的3'-(3,3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-亚基)-5'-苯基-异噁唑啉,并采用FT-IR、GC-MS、~1H NMR以及~(13)C NMR等手段对产物进行表征,确定了产物结构。探讨了溶剂种类、催化剂种类及用量、氧化剂过硫酸氢钾复合盐(Oxone)用量、苯乙烯用量以及反应时间对反应转化率和得率的影响,得到适宜的工艺条件为:50%甲醇为溶剂,氯化钾为催化剂,n(莰烯醛肟)∶n(氯化钾)∶n(Oxone)∶n(苯乙烯)=1.0∶0.5∶1.5∶2.0,反应时间10 h,在此条件下,产物得率为88.07%。     

莰烯醛肟及其烃基醚衍生物的合成与抑菌活性研究

由莰烯醛(1)与羟胺盐酸盐反应合成了莰烯醛肟(2),继而与卤代烃反应合成了5种莰烯醛肟烃基醚衍生物,分别为:莰烯醛肟乙基醚(3a)、莰烯醛肟正丙基醚(3b)、莰烯醛肟正丁基醚(3c)、莰烯醛肟正戊基醚(3d)和莰烯醛肟苄基醚(3e)。通过红外光谱、质谱和核磁共振等仪器分析手段对产物结构进行了确认。在此基础上,采用菌丝生长速率法,评价了莰烯醛肟及其烃基醚衍生物对12种植物病原真菌的生长抑制作用,结果表明:产物对12种植物病原真菌皆有一定抑制作用,其中莰烯醛肟的抑菌活性最优,并且对油茶炭疽病的抑制效果最好,EC 50为39.25 mg/L,对水稻纹枯病菌、猕猴桃果实拟茎点霉、玉米赤霉病菌和毛竹枯梢病病原菌的EC 50为40~50 mg/L;在质量浓度为500 mg/L时,莰烯醛肟对水稻纹枯病菌等9种植物病原真菌完全抑制,对松枯梢病菌和七叶树壳孢菌的抑制率达97%以上,当药液浓度降低时,莰烯醛肟对大部分病原菌的抑制率仍然超过百菌清500 mg/L时的抑制率。虽然莰烯醛肟烃基醚衍生物的抑菌活性较莰烯醛肟有所降低,但对毛竹枯梢病菌、梨链格孢菌和玉米赤霉病菌的抑制率皆高于(或等于)百菌清。     

合成莰烯衍生醛、酮、硫酯类化合物的新方法

莰烯与一氯一氢二茂锆[Cp2Zr(H)Cl]及一氧化碳反应，得到一种亲核的中间产物，可与水、卤代烃、芳基氯化硫等化合物反应，合成莰烯衍生醛、酮、硫酯类化合物。莰 与一氯一氢二茂锆在四氢呋喃（THF）中反应，得到相应的莰烯基锆化合物，接着与酰氯在CuI的催化下反应，合成了莰烯衍生酮类化合物。     

甲基柏木酮O-取代肟类化合物的合成与表征

以16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮肟(甲基柏木酮肟)和卤代物为原料,通过烷基化反应合成了6个甲基柏木酮O-取代肟类化合物:16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-苄基肟(2a)、16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-(4-氯苄基)肟(2b)、16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-(4-氰基苄基)肟(2c)、16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-(2,6-二氯苄基)肟(2d)、16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-(4-叔丁基苄基)肟(2e)和16-甲基-2,6,6,8-四甲基三环-8-烯酮O-(邻氟苄基)肟(2f)。采用FT-IR、GC-MS、~1H NMR以及~(13)C NMR等手段对产物进行结构表征,确认了产物结构。以苄基氯为例探讨了溶剂种类、催化剂四丁基溴化铵用量、苄基氯用量、反应温度以及反应时间对反应转化率和得率的影响,得到最佳的工艺条件为:以甲苯为溶剂,n(甲基柏木酮肟)∶n(四丁基溴化铵)∶n(苄基氯)=1.0∶0.12∶1.4,温度为70℃,反应时间24 h。在此条件下,产物2a的得率为78.10%,2b～2f的得率在58.91%～71.36%之间。     

莰烯及其衍生物的Vilsmeier-Haack甲酰化反应

莰烯(1),ω-乙烯基莰烯(2),ω-(1)-丁二烯基莰烯(3)的Vilsmeier-Haack甲酰化反应,分别生成了ω-甲酰基莰烯(4),3-(8-莰烯基)-丙烯醛(5),5-(8-莰烯基)-(1)-戊二烯醛(6),它们的结构得到了UV,IR,MS,~1H-NMR,~(13)C-NMR数据的证实,还比较了化合物(1)、(2)、(3)的甲酰化反应的速度。     

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.     

-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。     

莰烯和长叶烯的间接ω-酰化

(E)-ω-氯汞化莰烯与乙酰氯在三氯化铝的催化下生成(E)-ω-乙酰基莰烯。同法合成了(E)-ω-苯甲酰基莰烯和(E)-ω-乙酰基长叶烯。ω,ω-二(氯汞)莰烯与乙酰氯反应得到(E)和(Z)-ω-乙酰基莰烯的混合物,用柱层析进行分离并用核磁共振谱确定了两个异构体的构型。     

Synthesis of the Bomadiene from 2,6-Dibromocamphane

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯.α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6％,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8％).提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0％,得率为45.6％.以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂.2,6-二溴莰烷转化率为99.12％,冰片二烯的选择性为99.0％,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5％.采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定.     

草酸二异龙脑酯的合成及其结构表征

通过莰烯和草酸在硼酐催化作用下的重排加成(酯化)反应合成了草酸二异龙脑酯,探讨了原料配比、催化剂用量、反应温度以及反应时间对酯化反应的影响。研究结果表明,莰烯(13.6 g)、草酸和催化剂的质量比为1.7∶2∶1,反应温度为55℃、反应时间为96 h的条件下,莰烯的转化率为89.5%,草酸二异龙脑酯的选择性为95.6%。产物通过IR、LCMS-IT-TOF、1H NMR、13C NMR等手段进行了结构鉴定与表征。     

基于GC-MS法分析长白山臭冷杉针叶中的挥发性成分

采用水蒸气蒸馏法提取臭冷杉(Abies nephrolepis Maxim.)针叶中的挥发性成分,毛细管柱气相色谱法对其进行分离,质谱检测器进行分析,峰面积归一化法确定其相对含量,气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)辅助人工检索鉴定其化学成分。结果表明,从臭冷杉针叶挥发油中共分离和鉴定出11种化合物,分别为左旋乙酸龙脑酯(47.44%)、莰烯(20.40%)、(1R)-(+)-α蒎烯(12.78%)、2,5-二甲基-2,4-己二烯(3.64%)、2-莰醇(3.07%)、石竹烯氧化物(2.99%)、右旋柠檬烯(2.33%)、(1S)-(+)-3-蒈烯(2.21%)、3-硝基-丁醇(2.03%)、3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮(1.77%)和三环萜(1.33%)。臭冷杉针叶挥发油中含有丰富的萜类等挥发性成分。     

冰片基炔丙基醚的合成及锆氢化反应

莰烯在对甲苯磺酸等催化下与炔丙醇、２炔丁醇、３三甲基硅基炔丙醇反应，分别制得冰片基炔丙基醚、冰片基２炔丁基醚和冰片基（３三甲基硅基）炔丙基醚，产率６３％～７４％。冰片基炔丙基醚经氢化氯二茂锆〔Ｃｐ２Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ〕锆氢化后，与Ｉ２反应立体选择性地合成了Ｅ型的烯基碘化合物，产率８５％     

Phototoxic activity of a thiophene polyacetylene from Leuzea carthamoides

The thiophene polyacetylene (E)-1-[5-(hept-5-en-1,3-diynyl)-2-thienyl]ethan-1,2-diol, isolated from the roots of Leuzea carthamoides, showed phototoxic activity in the assay systems of histidine photo-oxidation, Artemia and Tubifex assays. The effects were compared with the standard photosensitizer xanthotoxin.     

异长叶烯基噻唑类化合物的合成及其抑菌、抗肿瘤活性研究

以异长烯酮为原料,通过缩合、亲核取代和环化等手段合成了11种新型异长叶烯基噻唑类化合物,同时采用1H NMR、13C NMR、LC-MS和FT-IR对化合物进行了鉴定,从而确定了化合物的结构。对目标化合物进行了抑菌活性实验,结果表明:(E)-4-(4-甲氧基苯基)-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2e)与(E)-4-(4-甲基苯基)-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2g)对细菌(大肠杆菌与金黄色葡萄球菌)具有较好的抑制效果,最低抑菌质量浓度(MIC)为7.8 mg/L。(E)-4-氯苯基-2-(2-(1,1,5,5-四甲基-3,4,5,6-四氢-1H-2,4a-亚甲基-7(2H)-亚基)肼基)噻唑(2b)对真菌(白念球菌与热带假丝酵母)抑制效果优于其他化合物,其MIC值为15.6 mg/L。采用噻唑蓝(MTT)法对目标化合物进行了人体肝癌细胞(HepG 2)抗癌活性测试,化合物2g(IC50=43.9±0.9 mg/L)对HepG 2具有较好的抗癌活性。     

异长叶烷酮合成新型喹唑啉衍生物的研究

以异长叶烷酮为原料,叔丁醇作溶剂,通过缩合得到7-(4'-氟苯亚甲基)异长叶烷酮(FBI),再与盐酸胍环化合成了喹唑啉衍生物4-(4'-氟苯基)-6,6,10,10-四甲基-6a,9-桥亚甲基-5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢苯并[h]喹唑啉-2-胺(FBQ),考察了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间以及FBI与盐酸胍的物质的量比对环化反应的影响,并通过正交试验法确定了环化反应的适宜工艺条件。最优工艺条件为:以叔丁醇钾为催化剂,n(t-Bu OK)∶n(FBI)为2.9∶1,反应温度75℃,反应时间14 h,FBI与盐酸胍的物质的量比为1∶4,产物得率达到79.51%。采用FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR及X射线单晶衍射等分析手段,确定了产物的结构及空间构型。通过X射线单晶衍射法测定表明,化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶包参数a=0.660 85(9)nm,b=1.175 27(16)nm,c=1.340 65(17)nm,α=86.229(3)°,β=83.094(4)°,γ=77.558(4)°,V=1.008 6(2)nm3,Z=2,DC=1.203 g/cm3,F(000)=392,Mr=365.48,μ=0.078 mm-1,R=0.099 3,wR=0.156 5。     

[Rh(COD)Cl]_2催化剂的制备及催化松节油加氢反应

采用恒温搅拌回流的方式制备了[Rh(COD)Cl]_2,并通过正交试验对制备条件进行了优化,得出催化剂适宜制备条件:n(COD)∶n(RhCl_3·3H_2O)为3.5∶1,回流温度80℃,回流时间3 h。将制备的[Rh(COD)Cl]_2作为催化剂用于松节油的氢化反应,通过单因素试验和正交试验考察了反应压力、反应温度、催化剂用量及反应时间对反应的影响,优选出适宜反应条件,即4 g松节油,催化剂用量为松节油质量的2.5%,反应压力2.5 MPa,反应时间4 h,反应温度45℃。在此反应条件下,α-蒎烯转化率为98.21%,产物顺式蒎烷对映选择性为97.46%,收率为95.72%。     

[BMIM]BF_4中钌纳米催化剂的制备及催化α-蒎烯加氢反应

RuCl_3·3H_2O与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF_4)物质的量比为100∶1,在60℃下常压搅拌2 h,再充入4.0 MPa H_2,40℃反应3 h,制得[BMIM]BF_4稳定的Ru纳米粒子催化剂;利用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征,结果表明:在[BMIM]BF_4中制备的Ru纳米粒子呈面心立方密堆积(ccp)结构,且Ru纳米粒子分布较均匀,其平均粒径为(2.5±0.6)nm。以水为反应介质,将该催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应。在α-蒎烯与催化剂的物质的量比为400∶1、水用量4 mL、90℃、3.0 MPa氢气压力下反应1.5 h时,α-蒎烯的转化率即可达99%以上,其中顺式蒎烷的选择性为98.9%。     

Experimental and theoretical studies of the thermal degradation of a phenolic dibenzodioxocin lignin model

A large part of biphenyl structures in lignin are etherified by α- and β-carbons of another phenylpropane unit to give an eight-member ring called dibenzodioxocin. The behavior of a phenolic dibenzodioxocin lignin model, 4-(4,9-dimethoxy-2,11-n-dipropyl-6,7-dihydro-5,8-dioxa-dibenzo[a,c]cycloocten-6-yl)-2-methoxyphenol (DBDOH, 1), was studied by different mass spectrometry and thermal methods, leading to the conclusion that dibenzodioxocins are thermally unstable products. Both semi-empirical and density functional theory quantum calculations show that both C–O bonds, which connect the biphenyl part of the dibenzodioxocin molecule to the phenolic group, can be broken under increasing temperature. However, they do not play the same role since their dissociation occurs through different barrier heights. The C–O bond directly connected to the phenolic group (α–O-4) will dissociate first since its barrier energy for scission is lower than the other one (β–O-4), by roughly 12 kcal mol^–1 (≈50 kJ mol^?1). This conclusion is likely applicable to thermal degradation of DBDO units in lignin polymer.     

Acylated flavonol glycoside from Platanus orientalis

The ethylacetate and n-butanol fractions of ethanolic extract of Platanus orientalis leaves led to the isolation of new acylated flavonol glycoside as 3',5,7-trihydroxy-4'-methoxyflavonol 3-[O-2-O-(2,4-Dihydroxy)-E-cinnamoyl-α-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl (1→2)]-β-D-glucopyranoside, along with seven known compounds. All the compounds were characterized by NMR including 2D NMR techniques. The isolates were evaluated for NF-κB, nitric oxide (NO), aromatase and QR2 chemoprevention activities and some of them appeared to be modestly active.