基于离子液体的椰壳纤维纳米纤维素的制备与表征

采用酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])/1,4-丁二醇/水体系对椰壳纤维进行组分分离,采用亚氯酸钠对综纤维素进行漂白处理得到纯纤维素,利用酸水解-超声波辅助法制备纳米纤维素。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、X射线衍射(XRD)仪、热重分析(TG)对纳米纤维素的形貌、化学成分、结晶度、热性能进行表征,并探讨了[Bmim][HSO4]对纳米纤维素得率及性能的影响。结果表明:[Bmim][HSO4]提高了木质素脱除率,提高了纤维素的易处理性,有利于纯纤维素的制备;椰壳纤维纳米纤维素仍具有纤维素的基本化学结构和结晶结构,属于纤维素I型;离子液体使得综纤维素质量损失率提高,进而导致纳米纤维素得率降低;椰壳纤维纳米纤维素纤丝平均长度(271±81)nm,平均直径(6.3±1.8)nm,[Bmim][HSO4]对纳米纤维素粒径尺寸分布(3~9 nm)无明显影响。     

离子液体中竹材纤维素的溶解特性

纤维素是自然界含量最丰富的可再生资源,用离子液体溶解竹材纤维素是一种新型环保的竹材纤维素利用方法。利用偏光显微镜和FTIR对竹材纤维素以及不同粒径竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解性能进行研究,结果表明,(1)竹材纤维素在离子液体[Bmim]Cl中处理2h后即可完全溶解;(2)离子液体[Bmim]Cl对竹粉的半纤维素和木质素也起到一定的降解作用;(3)竹粉在离子液体[Bmim]Cl中的溶解率随其粒径的增加而下降。研究结果为竹材纤维素的开发和利用提供理论支持。     

疏水性离子液体[C_4mim][PF_6]对木质纤维预水解液的脱毒作用

将稀酸蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行预水解,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C_4mim][PF_6])萃取脱除预水解液中的抑制物,并对萃取脱毒条件进行优化,进一步分析了离子液体的脱毒效果。研究结果表明,最佳萃取条件为:水油相体积比1∶2、35℃、250 r/min下萃取60 min。在此条件下,水解液中的主要抑制物甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛、糠醛和总酚的去除率分别达到24.72%、21.84%、47.99%、82.76%、100%和39.70%,且可发酵性糖几乎无损失。通过对主要抑制物与离子液体脱毒性能分析可知,随着离子液体[Cnmim][PF6](n=4,6,8)中阳离子烷基碳链增长,离子液体对抑制物萃取能力下降;抑制物疏水性越强,与离子液体的氢键作用越强,萃取分离效果越好;p H值越低,对抑制物的去除效果越好;乙酸、5-羟甲基糠醛、4-羟基苯甲醛在[C_4mim][PF6]中去除率基本不随抑制物初始质量浓度改变而发生变化。     

离子液体促进酶原位降解天然植物纤维的研究

采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]OAc)溶解天然植物纤维(沙柳和棉花),构建天然植物纤维/离子液体反应体系,考察该体系下各因素对于酶解反应的影响。经实验得到的最佳工艺条件是:向5 g的4%天然植物纤维/[EMIM]OAc溶解体系中,加入3.64 mL pH值5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液,得到55 g/L的天然植物纤维反应体系,纤维素酶与底物配比0.5∶1(mL∶g),反应温度55℃,反应时间25 h。在上述条件下,2种天然植物纤维的酶解率均高达90%以上,且分别是常规条件下的1.75倍和2.58倍。FT-IR表征结果表明,[EMIM]OAc在溶解天然植物纤维的过程中,破坏了纤维间的氢键,增加了酶与纤维的可及度,从而提高了反应的酶解率。     

离子液体中制备纳米TiO2/纤维素复合纤维及产物的光催化性能

纳米TiO2/纤维素的复合纤维可以用于纺织、材料和催化等领域.在1-丁基-3-甲基咪唑氧盐([ BMIM] Cl)离子液体中,将纳米TiO2粉末与纤维素浆柏共混,采用湿法成型技术制备不同含量的纳米TiO2/纤维素纤维复合纤维.通过力学测试、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对所得复合纤维的力学性能、形貌和结构等进行表征;以亚甲基蓝为模型物,对其光催化性能进行测试.结果表明,TiO2质量分数对复合纤维的形貌和性能影响显著,随TiO2质量分数由2％增大至16.7％,复合纤维的断裂强度降低,初始模量由0.139 cN/dtex降至0.077 cN/dtex,光催化性能先降低而后增强,其中含TiO216.7％的复合纤维催化性能较强.以[BMIM] Cl离子液体为介质,温法纺丝制备有光催化活性纳米TiO2/纤维素纤维的方法是可行的;综合考虑,含TiO2 2.0％的复合纤维性能较佳.     

木质素在三氮唑基离子液体中溶解性能的研究

设计合成并表征了3种三氮唑基离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐([Bmim]tr)、N-甲基-N-丁基吗啉三氮唑盐([Bmmo]tr)和N-丁基吡啶三氮唑盐([Bpy]tr),其中木质素在[Bmim]tr中的溶解性能最佳,在55℃的微波加热条件下,木质素溶解度达到58.61 g。采用HSQC、GPC、FT-IR和XRD等技术对[Bmim]tr溶解再生前后的木质素进行了表征,结果表明:在溶解过程中微波加热更有利于破坏木质素的氢键和β-O-4'结构,加速木质素的溶解,并导致木质素非晶态化,而其基本结构单元没有发生改变。分析表明:木质素在离子液体中的溶解机理是氢键的破坏与重组、β-O-4'连接结构的断裂。     

不同结晶指数纤维素的X射线光电子能谱分析

以离子液体处理纤维素得到不同结晶指数(Icr)的纤维素样品。对所得样品首次采用X射线光电子能谱(XPS)的C1 s能谱图与O1 s能谱图,来分析不同结晶指数纤维素分子的化学状态。结合纤维素固体核磁共振(CP/MAS13C NMR)的分析结果可知,纤维素的C2峰及O1 s1峰与纤维素大分子中的氢键关系密切,其峰面积相对含量与纤维素的Icr值呈现高度相关性,相关系数分别为r10.9992和r20.9679。     

基于新型咪唑-4,5-二羧酸类似物配体构筑的镉配合物的合成、结构及荧光性质研究

利用一个新型咪唑-4,5-二羧酸类似物配体在溶剂热条件成下功制备了一个二维层状配合物[Cd_2(H_2L)2(H_2O)_2]·3H_2O(1),并对其进行了元素分析、热失重分析和X射线单晶衍射测定。结构分析表明:该化合物是由双重去质子化的配体桥连双核金属而形成的二维层状结构,邻近的层与层之间又通过氢键作用进一步扩展成了三维超分子结构,在其三维骨架中存在着沿a轴方向伸展的一维孔道。对配体、化合物以及负载不同金属离子后的化合物的荧光光谱进行了详细研究。     

纤维素溶解机理研究述评

纤维素是植物细胞壁的主要组分之一,是由葡萄糖通过1,4-β糖苷键连接而成的均一聚糖,广泛应用于生产酯类、醚类等纤维素基化工产品。纤维素基产品的制备及应用与其溶解程度密切相关,探究纤维素溶解机理,寻找一种绿色高效的纤维素溶剂至关重要。综述了当前国内外学者们对纤维素溶解机理的解释(氢键破坏理论)以及可能影响溶解的因素(化学热力学、化学动力学、结晶度、纤维素两亲性、电荷数和温度),在此基础上探讨了导致纤维素水溶性差的原因,提出了在复杂体系中除了氢键作用以外,还需要综合考虑范德华力、疏水性相互作用的影响。同时,总结了纤维素在离子液体中溶解机理方面存在的争议,其中关于氢键理论还存在一定问题,动力学控制理论尚不明确,阳离子在溶解过程所起的作用被忽视,指出离子液体阳离子的两亲性是纤维素溶解的关键因素。基于纤维素的两亲性及两亲性溶剂促进纤维素溶解的重要理论,提出了应重点寻找新型两亲性溶剂的观点,为未来寻求高效、环境友好、成本低廉的纤维素溶剂指明了方向。     

毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂,对毛竹纤维的溶解特性进行了研究。研究发现:在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5∶12,去离子水质量分数为4%,于160℃反应12 h,毛竹纤维溶解率达到18.14%,再生的纤维素产物得率约为81.84%;同时利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段发现,离子液体热稳定性良好,在本研究160℃时不会分解;XRD结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高,从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%,且均具有典型的纤维素I型特征;FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著改变。     

离子液体[Hmim][CF_3SO_3]在木质素及其模型化合物生物降解中的应用

研究了在室温下,离子液体[Hmim][CF_3SO_3]溶解木质素及其模型化合物后,与酶液在小分子有机酸作用下形成的三元液相平衡体系,及在此体系中进行酶促反应的过程。结果表明:小分子有机酸使水-离子液体形成的两相转化为均相的主要贡献是由羧基提供的,[Hmim][CF_3SO_3]在溶解木质素后依旧保留与有机酸和水形成三元相平衡体系的能力;以酶液作为水相,以溶解了木质素的离子液体作为疏水相,甲酸的掺入在起到平衡水相和疏水相的同时也作为木质素降解酶反应过程中的自由基稳定剂;在三元液相体系的反应中,离子液体引起酶的部分失活;随着反应的进行,碱木质素和木质素脱氢聚合物(DHPs)的降解率分别为56.5%和66.5%,甲氧基分别降低了46.7%和45.3%,生成的酚类化合物分别为204.7和207.0 mg/L,甲酸分别消耗了0.57和0.76 g。DHPs在降解过程中,由于甲酸的过度消耗导致了平衡体系的解体。     

酸功能化离子液体磺烷基咪唑磷酸盐催化合成乙酸松油酯的研究

制备、表征了酸功能化离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim)H2PO4),并用于催化合成乙酸松油酯的反应研究,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量等因素对反应的影响.在松油醇5.1 g、n(松油醇):n(乙酸酐)1:1.5、离子液体1.5 g、反应温度40 ℃、反应时间8 h的工艺条件下,松油醇转化率为100 %,乙酸松油酯的选择性为87.2%;并对离子液体(HSO3-pmim)H2PO4的重复使用性能进行了考察,离子液体在不经处理直接重复使用6次后,松油醇的转化率为99.4%,乙酸松油酯的选择性为88.6%,具有较好的重复使用性能.     

新型离子液体[Hnmp]+HSO4-对乳酸薄荷酯合成的催化效能

以乳酸和薄荷醇为原料,以合成的离子液体[Hnmp]+HSO4-为催化剂,合成乳酸薄荷酯,并与H2SO4、钨硅酸2种催化剂进行比较.结果明表:离子液体[Hnmp]+HSO4-的催化和重复使用效能均优于催化剂H2SO4、钨硅酸;离子液体[Hnmp]+HSO4-催化合成乳酸薄荷酯的最佳反应条件为n(薄荷醇)∶n(乳酸)=1....     

离子液体[HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]催化合成松香甘油酯的研究

合成了1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]),并以其为催化剂,催化松香和甘油酯化合成了松香甘油酯,用红外及核磁共振对产品进行了表征.详细探讨了各因素对酯化反应的影响,确定最佳反应条件为:醇酸比(nOH:nCOOH)为1.1:1,反应温度260℃.反应时间7 h,离子...     

酸性离子液体催化合成乙酸龙脑酯

制备了酸功能化离子液体(3-磺酸基)丙基三乙基铵硫酸氢盐[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4,并用FT-IR、1HNMR和13CNMR对其进行了表征.将其与氯乙酸组成的复合催化体系用于催化α-蒎烯一步酯化反应,详细考察了离子液体用量、反应温度、反应时间、反应物配比等因素对酯化反应的影响,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶n[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)5∶0.6∶5∶14,反应温度30℃,反应时间10h.在该条件下α-蒎烯转化率为95.90%,乙酸龙脑酯选择性45.07%.并对催化体系的重复使用性进行了考察,重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达87.4%,乙酸龙脑酯选择性40.6%.     

纤维素在四己基醋酸铵/助溶剂混合体系中的溶解及再生

纤维素在自然界中储量丰富,是一种很好的生物质资源,但纤维素中含大量氢键,很难溶于常见有机溶剂,开发有效的纤维素溶解体系是纤维素应用的重点和难点。相对传统纤维素溶剂而言,离子液体具有对纤维素溶解性好,低毒性、难挥发等优点,成为近几年的研究热点。本研究通过离子交换法合成了四己基醋酸铵(THAA)离子液体,并分别以二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为助溶剂对不同纤维素原料微晶纤维素、滤纸等进行溶解。探讨助溶剂类型、THAA含量、溶解温度和纤维素聚合度对THAA/助溶剂混合体系溶解纤维素的影响。结果表明,DMSO对纤维素溶解有促进作用,DMAc和DMF效果不大。当THAA/DMSO混合体系中THAA质量分数为30%时溶解纤维素性能最佳,25℃下能溶解7.51%的微晶纤维素。此外,纤维素在此溶剂体系中的溶解速度随溶解温度的升高及纤维素聚合度的降低而提高。纤维素经THAA/DMSO混合体系溶解再生后纤维素晶型由Ⅰ型变成Ⅱ型。     

离子液体[HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]催化合成松香甘油酯的研究

合成了1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([HSO3-(CH2)4-mim][HSO4]),并以其为催化剂,催化松香和甘油酯化合成了松香甘油酯,用红外及核磁共振对产品进行了表征。详细探讨了各因素对酯化反应的影响,确定最佳反应条件为:醇酸比(nOH∶nCOOH)为1.1∶1,反应温度260℃,反应时间7 h,离子液体用量0.03%(占原料松香质量)。在此条件下,产品酸值9.6 mg/g,软化点90℃,得率100.2%,色泽(Fe-Co法)4,与传统催化剂ZnO相比,产品性能更佳。     

木粉及其组分的多元醇酸催化热化学液化

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97%。利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇。     

Study of Liquefaction of Wood and Its Components in Polyhydric Alcohol

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化.研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97％.利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇.在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇.     

[Psmim]HSO_4离子液体催化液化木材及其产物表征

合成了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体([Psmim]HSO4),对其结构进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(13C NMR)表征。以正辛醇为溶剂,初步考察了该离子液体对杉木屑液化的催化性能,并对残渣、重油和轻油液化产物进行了FT-IR、X射线粉末衍射(XRD)、热重分析(TG)、气质联用(GC-MS)表征。FT-IR和13C NMR分析结果证实了合成产物与目标离子液体结构一致。液化实验结果表明该离子液体具有较好的催化液化性能,10 g杉木屑、60 g正辛醇在催化剂用量8.6 mmol、150℃、60 min条件下,木屑的液化率达66.5%。液化残渣表面的木质素衍生物含量高;轻油主要由纤维素和半纤维素的液化产物组成,重油主要由木质素的液化产物组成。