毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(~(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(~(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol~(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol~(-1))。利用定量~(31)P谱,结合定量~(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。     

杉木幼龄材与成熟材木质素的化学官能团和化学键特征研究

采用有机元素分析、红外光谱、质子核磁共振波谱对从杉木幼龄材和成熟材中提取的磨木木质素的化学官能团和化学键特征进行了研究。结果表明 :杉木幼龄材和成熟材木质素的经验式分别为C9H8 73O2 57(OCH3) 0 84 和C9H9 0 1 O2 2 4 (OCH3) 0 90 ;杉木幼龄材木质素的芳香环结构主要由愈疮木基组成 ,而在成熟材中除愈疮木基外还有紫丁香基基团存在 ;杉木成熟材的木质素中具有较多的芳香族化合物 ;杉木木质素结构中的主要键型为 β -O - 4键、β- 5键、β- β键和 β- 1键 ,且成熟材木质素中各种键型的数量均高于幼龄材。     

稀硫酸预处理对毛竹竹黄木质素结构的影响

以毛竹竹黄为原料,研究其木质素在稀酸预处理过程中的结构变化。依据Bjrkman的方法分离纯化得到竹黄和稀酸预处理竹黄的磨木木质素,采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振定量~(13)C谱对两个木质素样品结构进行分析。FT-IR和定量~(13)C谱图表明:在酸性条件下,竹黄木质素紫丁香基单元中醚化的联接键发生断裂,S/G比值由1.3降低为1.1。木质素在稀硫酸预处理过程中发生缩合反应,主要发生在愈创木基单元上。木质素芳环上C—O键含量由196.1/100C_9降低为187.7/100C_9,C—H键含量由219.4/100C_9降低为205.7/100C_9,C—C键含量由179.6/100C_9提高为190.3/100C_9,缩合度由31.4%提高为35.2%。     

“I-214杨”心材、边材木质素的红外光谱、质子和碳-13核磁共振波谱特征研究

对从杨树心、边材提取的磨木木质素进行了元素分析和红外光谱（FTIR）质子和碳－13核磁共振波谱（^1H,^13C NMR)等化学特征研究。研究结果表明：杨树心、边材木质素的经验式分别为C9H7．16O2．38（OCH3）1．99和C9H8．61O2．73（OCH3）1．33。心材木质素甲氧基含量28．16％,比边材高8．73％。两种木质素均具有典型阔叶材的特征,化学结构类型基本一致,碳骨架结构基本相同,但化学官能团和键型的组成上存在差异。     

基于热重红外的硫酸盐法黑液热解特性分析

为了深入地探讨黑液热解的反应机理以及黑液热解过程中产物的释放规律,采用热重-红外联用(TG-FT-IR)技术对竹子和桉木混合硫酸盐法制浆黑液固形物(BLS)的热裂解过程进行了研究。TG-FT-IR结果显示,BLS热解产物的释放主要集中在500~2 000 s,热解产物主要是CO2、CH4、H2O、CO、醇酚类化合物和醛酮类化合物。BLS的整个热解过程可分为3个阶段,第1阶段的失重主要是原料中结合水的挥发引起的,此阶段的最大失重速率出现在105℃;第2失重阶段主要发生在173~518℃,失重率约为25.19%,主要产物是CO2、CH4、H2O、醇酚类化合物、醛酮类化合物以及少量的CO,此阶段CO2的生成量最大;第3阶段主要发生在722~1 000℃,失重率接近39.05%,产物主要是CO,其它小分子产物的产率都很低。     

制浆黑液固形物与工业木质素热解液化产物分析

采用管式炉研究了纯化后的工业碱木质素和制浆黑液固形物在不同温度下的热解产物分布规律.借助热解-色谱-质谱(Py-GC-MS)联用、元素分析仪、ICP等离子发射光谱等分析了热解液相产物(热解油)和固体残余物的主要组成.研究表明,在600℃下热解,纯化后的工业碱木质素和黑液固形物热解油产率最高,且工业木质素热解油产率明显高于黑液固形物.热解油的产物非常复杂,纯化后的工业碱木质素和黑液固形物的热解油化学组成有较大的差异.纯化后的工业碱木质素热解油主要由各种低相对分子质量(Mr)的酚类、酮类、有机酸等物质组成,这些物质的相对含量明显高于黑液固形物热解产物中的含量,其中不含有黑液固形物的热解产物中相对含量较高的左旋葡萄糖,却出现了可能因热解缩合而形成的联苯结构.说明在黑液固形物热解液化前,对试样进行适当前处理,可在很大程度上调控其热解产物的组成.     

铝氧单钠固体超强碱催化降解木质素的研究

为提高木质素的活性、促进木质素的高效利用,以玉米秸秆发酵制乙醇剩余物经碱溶酸沉获得的精制木质素(PL)为原料,在以异丙醇/水的混合溶剂为反应介质、液固比为10∶1(mL∶g)、铝氧单钠固体超强碱作为催化剂条件下降解PL,得到降解木质素(DL),采用正交试验优化降解条件,并对降解前后木质素进行了分析与表征。研究结果表明:优化降解条件为催化剂用量为木质素质量的20%、反应温度200℃、反应时间150 min,此时降解木质素的产率和甲醛值分别为77.5%和0.365。傅里叶红外光谱(FT-IR)、二维核磁共振(2D HSQC)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重(TG)等分析表明:固体超强碱对木质素的催化降解很好地保留了木质素的芳香性结构;降解后DL侧链区连接键β-O-4、β-β和β-5/α-O-4含量明显降低,降解使木质素的部分Ar—O—C醚键断裂、酚羟基和醇羟基含量增加、相对分子质量和多分散性明显下降;与PL相比,DL的主热解发生温度范围变窄、最大热解速率降低。     

蔗渣硫酸盐木质素的分级分离与表征

从蔗渣制浆黑液中提取纯化硫酸盐木质素(KL),将KL溶解在甲醇/丙酮混合溶液后,通过有机溶剂(乙酸乙酯、乙酸乙酯/石油醚和石油醚)沉降分级分离木质素得到F1、F2、F3和F4这4个组分,再利用红外光谱、元素分析、凝胶渗透色谱、热重和核磁共振波谱等手段对原料以及F1、F2和F3组分进行表征。实验结果表明:F1、F2、F3和F4分别占硫酸盐木质素质量的59.6%、28.4%、10.8%和1.2%;与原料相比,F1相对分子质量(M_r)较高、均一性较好,F2~F4的M_r及分散系数均小于原料;从F1、F2到F3,甲氧基含量、羟基(醇羟基与酚羟基)含量以及结构单元间连接键比例均随木质素M_r的变化而变化,β-O-4'结构比例随M_r降低而减小,β-5'结构比例随M_r降低而增加。     

β-5型木质素模型化合物热解机理研究

木质素作为三维网状无定形高聚物,其化学结构非常复杂。为探究热解过程中产物的分布及形成路径,利用PyGC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键(β-5型)模型化合物的热解产物进行详细研究。结果表明:β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂,热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。随着热解温度的升高,二聚体继续发生二次裂解反应,形成大量的小分子芳香族化合物,相对含量约占15%～30%;当热解温度为900℃时,热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚,其相对含量约占产物含量的9%。同时,反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。     

竹材碱溶性木质素化学结构及热稳定性研究

连续用0.5%、2.0%和5.0%Na OH水溶液在80℃条件下从巨龙竹中抽提得到木质素组分,采用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振、热重分析仪表征了竹材木质素的化学结构和热稳定性。结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)3种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;巨龙竹木质素大分子苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸和阿魏酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯和阿魏酸酯(醚);巨龙竹木质素具有较高的热稳定性,其热稳定性随分子量增加而升高。     

木质素对H3PO4法活性炭孔隙结构的影响

以杨木、落叶松木、麻秆屑为原料,采用乙酸-亚氯酸钠法对原料进行脱木质素处理,研究木质素对H3PO4法活性炭孔隙结构的影响.通过物理吸附仪测定活性炭的比表面积和孔结构,利用碘值和亚甲基蓝吸附分析其吸附性能;采用TG/DTG分析原料去除木质素前后热解过程.结果表明,除去木质素后活性炭的比表面积、总孔容、外表面积变小;微孔孔...     

麦草有机酸生物炼制的研究(I)——常压下复合有机酸与麦草的反应特性

研究了麦草在甲酸-乙酸-水复合有机酸(FAWOA)体系中于常压反应条件下,反应温度和时间对麦草各组分溶出规律的影响。结果表明:麦草在与复合有机酸反应过程中,脱木质素历程可以分为3个阶段:大量脱木质素阶段,补充脱木质素阶段和残余脱木质素阶段,各阶段木质素溶出分别为37.1%、27.2%和2.50%;戊聚糖的反应历程也分为3个阶段:戊聚糖大量反应阶段、补充反应阶段和少量反应阶段,各阶段戊聚糖溶出分别为50.0%、24.9%和3.20%;综纤维素、苯-乙醇抽出物和灰分的溶出呈现与脱木质素、戊聚糖溶出相似的趋势;黑液中有机物含量的增加趋势与木质素和戊聚糖溶出趋势相似,而无机物含量变化很小,基本维持在2.0 g/L左右。     

马尾松正常木与应压木木素结构的比较

采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和有机元素分析对从马尾松正常木与应压木中提取的纤维素酶酶解木素的结构进行比较研究。结果表明:马尾松正常木与应压木木素的芳香环结构主要以愈创木基为主,有少量的对羟基苯基;都含有较多的脂肪族羟基;与正常木木素相比,应压木木素含有较多的对羟基苯基单元和酚羟基,其中缩合酚羟基和对羟基酚羟基较多,还含有少量的紫丁香基酚羟基;应压木木素中的甲氧基、羧基、β-O-4键、β-5键,β-β键和β-1键较少;正常木与应压木木素的经验式分别为C9H7.27O1.53(OH)0p.H19(OH)1A.118(OCH3)1.23和C9H7.28O1.54(OH)0p.H20(OH)1A.117(OCH3)1.13。     

杉木和"三北"一号杨磨木木质素化学官能团特征的研究

本研究使用Bjrkman的提取方法,分离出针叶材杉木和阔叶材"三北"一号杨的磨木木质素(MWL),并采用Lundguist方法对分离出的MWL进行提纯.用红外光谱仪(FTIR)、超导核磁共振波谱仪(1HNMR)、液相色谱(HPLC)及紫外/可见分光光度仪(UV)测定了这两个树种MWL的化学结构和官能团.结果表明:(1)杉木木质素碳的含量较杨树高1.23%,氢和氧的含量分别低0.22%和0.85%,"三北"一号杨木质素中的甲氧基含量比杉木的高6.26%.(2)杉木和"三北"一号杨两种磨木木质素的苯基丙烷结构单元的经验式分别为C9H8.08O2.46(OCH3)0.94和C9H7.86O2.33(OCH3)1.41.(3)杉木磨木木质素中的脂肪族羟基(OHaliph)和酚羟基(OHph)数在每C9单元中分别是0.93和0.25,分别占总羟基的78.8%和21.2%."三北"一号杨磨木木质素中的脂肪族羟基(OHaliph)和酚羟基(OHph)数在每C9单元中分别是1.02和0.49,分别占总羟基的67.5%和32.5%.(4)杉木与"三北"一号杨磨木木质素在210nm附近的吸收波长基本相同.但在280nm附近杨树磨木木质素的吸收波长为280.2nm,而杉木磨木木质素由于愈疮木基丙烷产生了深色化效果,使吸收波长向长波长方向移动至282.2nm.(5)杉木的红外光谱吸收峰强度具有典型的针叶材特征,"三北"一号杨磨木木质素的红外光谱吸收峰强度与温带阔叶材的特征不完全吻合.(6)杉木和"三北"一号杨磨木木质素中每C9单元的β-O-4结构的平均质子数分别为0.33和0.50.β-5结构(苯基豆满香)中的平均H质子数量分别为0.23和0.16.β-β结构中Hα的平均质子数量分别为0.92和0.67.     

竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析

采用乙醇制浆法对毛竹屑的3种主要组分--木聚糖、木质素以及纤维素进行分离,比较竹屑低温热解、竹屑及其三大组成成分酸水解蒸馏产物主要化学成分的异同.结果表明:收集竹屑在120～140℃酸水解的馏分,其甲醇含量低,醋酸和糠醛含量较高;蒸馏产物中醋酸、糠醛主要来源于木聚糖的降解,甲醇则主要来源于木质素的降解,而纤维素酸水解蒸馏产物中只检测出极少量的醋酸和糠醛;竹屑酸水解产生的甲醇、醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中三大组分木聚糖、木质素和纤维素分别进行酸水解产生的相应产物的总和;对分离得到的木聚糖进行酸水解蒸馏可以获得醋酸、糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋.     

硫酸对过氧化氢-乙酸预处理巨龙竹酶解和发酵的影响

以巨龙竹(DS)为研究对象，对其进行过氧化氢-乙酸(PA)预处理，探讨预处理中硫酸添加量对竹材化学组成、酶解效率和乙醇产率的影响。研究结果表明：随着预处理过程中硫酸用量的增加，竹材中的木质素质量分数不断降低，而纤维素和半纤维素的质量分数有所增加。在预处理中，添加硫酸作为反应助剂，能够使酶解效率提升，当硫酸体积分数为0.5%时，72 h的葡萄糖和木糖得率分别为84.77%和85.05%,与未添加硫酸的过氧化氢-乙酸预处理的巨龙竹相比，分别增加了42.40%和33.72%;其水解液经酵母发酵后的乙醇质量浓度为13.52 g/L,比未添加硫酸的过氧化氢-乙酸预处理水解液增加了73.33%。在巨龙竹过氧化氢-乙酸预处理过程中以硫酸作为助剂，能够降低底物的疏水性和表面木质素覆盖率，增加结晶度和比表面积，添加0.5%硫酸，纤维素酶可及度从未添加硫酸时的282.15 mg/g增加到500.12 mg/g,进而增加了纤维素酶与纤维素之间的生产性吸附，因此使巨龙竹的酶解效率和发酵产率得到提升。     

木质素磺酸盐的化学结构与热解特性

以木质素磺酸钙(Ca-Ls)为原料,运用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)手段对其化学结构和性能进行表征,利用热重分析法(TG)和热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术研究木质素磺酸钙的热裂解特性。研究发现:木质素磺酸盐相对于草本类木质素具有较低的碳含量及氮含量,较高的硫含量;木质素磺酸钙含有较丰富的愈创木基(G型)与紫丁香基(S型)结构单元;木质素磺酸钙热解分为4个阶段,主要热解温度范围为150~450℃;升温速率为10、20、30℃/min时,热失重微分曲线上最大失重峰向高温迁移,同时随着升温速率的增大,木质素磺酸钙热解时样品颗粒达到热降解所需温度的响应时间变短,木质素磺酸钙热分解速率增大,从而改变了木质素发生热降解反应的进程。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

木质素对H_3PO_4法活性炭孔隙结构的影响

以杨木、落叶松木、麻秆屑为原料,采用乙酸-亚氯酸钠法对原料进行脱木质素处理,研究木质素对H3PO4法活性炭孔隙结构的影响。通过物理吸附仪测定活性炭的比表面积和孔结构,利用碘值和亚甲基蓝吸附分析其吸附性能;采用TG/DTG分析原料去除木质素前后热解过程。结果表明,除去木质素后活性炭的比表面积、总孔容、外表面积变小;微孔孔容、微孔比表面积增加,木质素的去除有利于微孔的形成;碘吸附量增加,亚甲基蓝吸附量下降。除去木质素后的原料耐热性和热稳定性均下降。     

蒸爆竹浆木质素结构特征

采用硝基苯氧化法、红外吸收光谱法、热分析法探讨不同溶剂提取的毛竹(Phyllostachys pubescens)材加工剩余物蒸爆竹纤维的木质素得率及其结构特性。蒸爆竹浆提取的木质素得率随采用的溶剂不同而不同,90%二氧六环提取木质素得率较高,且其硝基苯氧化产物的得率低于竹磨木木质素,说明蒸爆过程中木质素非缩合型结构的降解比较强烈。红外光谱分析结果表明,竹材木质素侧链的阿魏酸和对香豆酸为桥的醚、酯键等结构在蒸爆过程中键断裂,低分子化,形成游离的酚羟基。不同溶剂提取的蒸爆竹浆木质素在105~200℃的失重峰特征不同,表明不同溶剂提取的木质素低分子化程度不同。研究结果表明,竹材加工剩余物经蒸爆处理所得木质素易提取,且木质素低分子化,酚羟基含量多、纯度高,为酚醛树脂等产品的开发提供理论依据和技术指导。