含二茂铁基王冠化合物的合成

由环戊二烯和FeCl_2在(CH_3CH_2)_2NH作用下可制得二茂铁(双环戊二烯基铁)。把乙酰化的二茂铁和甲酰化的苯并十五冠五在碱性溶液中化合,经柱色谱分离可制得具有分子式:C_(27)H_(30)0_6Fe的缩合产物。如把4′—甲酰基苯并十五冠五与1,1′-二乙酰基二茂铁在碱性条件下反应,由于冠醚的巨大空间阻碍作用,也只能得到一元缩合产物(二乙酰基二茂铁的一个乙酰基与一分子苯并冠醚结合)。而不是得到二元缩合产物(在二乙酰基二茂铁的两个对称的乙酰基上各缩合连结一分子王冠化合物)。二乙酰基二茂铁的制备过程与乙酰基二茂铁相似,只是前者的反应温度更高。     

重氮甲烷法合成2,6-二(2-溴乙酰基)溴苯

以2,6-二甲基溴苯为起始原料,通过KMnO4氧化、SOCl2酰化,制得2-溴间苯二甲酰氯.2-溴间苯二甲酰氯与重氮甲烷反应,顺利合成了2,6-二(2-溴乙酰基)溴苯.方法简洁,合成条件较温和,产率较高.     

(2,2-双二茂铁基丙烷)-6-甲酸及其衍生物的合成

2,2-双二茂铁基丙烷与邻氯苯甲酰氯进行Friedel-Crafts酰化反应,得到的一元酰化产物在叔丁醇钾的存在下解离为相应的一元羧酸;并以2,2-双二茂铁基丙烷-6-甲酸为原料合成了相应的酯、酰氯、酰胺和胺。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对这些化合物的结构进行了表征。结果表明:2,2-双二茂铁基丙烷进行邻氯苯甲酰化时,酰化位置在6位或6′位;以乙二醇二甲醚为溶剂进行2,2-双二茂铁基丙烷-6-甲酸的合成,原料转化率和产率都达到85%以上。     

低分子量κ-卡拉胶及其邻苯二甲酰基化衍生物的抗氧化活性研究

对K-卡拉胶进行氧化降解,经过透析,得到分子量不同的两种卡拉胶寡糖,并分别制成四丁基铵盐,进而与邻苯二甲酸酐进行酰化,制得两种不同分子量的卡拉胶邻苯二甲酰基化衍生物。对产物进行IR表征,红外光谱表明制得的为目标产物,并检测了产物对超氧阴离子自由基O2-·和DPPH自由基的清除能力。结果表明：K-卡拉胶在邻苯二甲酰基化以后对上述两种自由基的清除能力均有所增强。     

N^δ-保护鸟氨酸的微波合成

[目的]用微波法合成N^δ-保护鸟氨酸。[方法]以L-鸟氨酸盐酸盐为原料,与碱式碳酸铜反应得到L-鸟氨酸铜络合物,在δ-氨基上分别引入苄氧羰基、叔丁氧羰基、芴甲氧羰基、乙酰基和邻苯二甲酰基,得到了N^δ-保护鸟氨酸铜络合物,微波辐射下用EDTA-2Na脱去铜离子,得到N^δ-苄氧羰基鸟氨酸、Nδ-叔丁氧羰基鸟氨酸、N^δ-芴甲氧羰基鸟氨酸、N^δ-乙酰基鸟氨酸和N^δ-邻苯二甲酰基鸟氨酸5个N^δ-保护鸟氨酸。探讨了微波辐射功率、时间及投料比例对脱铜反应的影响。[结果]脱铜反应的最佳反应条件为：n（N^δ-保护鸟氨酸铜络合物）∶n（EDTA）=1∶1.1～1∶1.2,微波辐射功率为250～300W,反应时间为4～6min,收率分别为93.2%、86.2%、88.7%、86.3%和86.4%（以N^δ-保护鸟氨酸铜络合物计）。产物结构经元素分析和1HNMR确证。[结论]该合成工艺对环境友好、简便、高效,产物收率与纯度均较高。     

Nδ-保护鸟氨酸的微波合成研究

[目的]用微波法合成Nδ-保护鸟氨酸。[方法]以L-鸟氨酸盐酸盐为原料,与碱式碳酸铜反应得到L-鸟氨酸铜络合物,在δ-氨基上分别引入苄氧羰基、叔丁氧羰基、芴甲氧羰基、乙酰基和邻苯二甲酰基,得到了Nδ-保护鸟氨酸铜络合物,微波辐射下用EDTA-2Na脱去铜离子,得到了Nδ-苄氧羰基鸟氨酸、Nδ-叔丁氧羰基鸟氨酸、Nδ-芴甲氧羰基鸟氨酸、Nδ-乙酰基鸟氨酸和Nδ-邻苯二甲酰基鸟氨酸5个Nδ-保护鸟氨酸。探讨了微波辐射功率、时间及投料比对脱铜反应的影响。[结果]脱铜反应的最佳反应条件为：n（Nδ-保护鸟氨酸铜络合物）∶n（EDTA）=1∶1.1～1∶1.2,微波辐射功率为250～300 W,反应时间为4～6 min,收率分别为93.2%、86.2%、88.7%、86.3%和86.4%（以Nδ-保护鸟氨酸铜络合物计）。产物结构经元素分析和1H NMR确证。[结论]该合成工艺对环境友好、简便、高效,产物收率与纯度均较高。     

具有C_2-对称的新型手性双-S-2-(咪唑-1-基)脂肪酰二胺的合成

以L-氨基酸为手性源,合成了多种具有C2-对称的手性双-S-2-(咪唑-1-基)脂肪酰二胺并且进行了结构表征。在碱性条件下,L-氨基酸和乙二醛、甲醛经过缩合反应生成了(S)-2-(咪唑-1-基)羧酸钠,与甲醇作用转化为甲酯后继与二胺进行胺解反应制得目标分子。这些化合物可进一步合成新型手性咪唑鎓环蕃或进行配位络合、分子识别等研究。     

KF/Al2O3催化合成3-(4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基)-2,4-戊二酮

使用KF/Al2O3催化剂对3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮进行催化合成,并确定最佳反应条件.制备KF/Al2O3催化剂,用该催化剂对乙酰基丙酮与CS2和1,2-二溴苯乙烷的反应进行催化合成制得产物,最后由红外光谱及熔点测定对产物进行表征确定.经测定,目标产物符合3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮的结构特征.并确定当乙酰丙酮、CS2与1,2-二溴苯乙烷使用量为0.1mol、0.12mol、0.1mol时,最佳反应条件为催化剂使用量0.1mol,反应温度20℃,反应时间6h.在最佳反应条件下,产品收率为58.8%.KF/Al2O3催化剂可实现对3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮的催化合成,且该催化反应具有产品收率高,反应时间短,反应对环境污染小等诸多优点.     

KF/Al_2O_3催化合成3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮

使用KF/Al2O3催化剂对3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮进行催化合成,并确定最佳反应条件.制备KF/Al2O3催化剂,用该催化剂对乙酰基丙酮与CS2和1,2-二溴苯乙烷的反应进行催化合成制得产物,最后由红外光谱及熔点测定对产物进行表征确定.经测定,目标产物符合3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮的结构特征.并确定当乙酰丙酮、CS2与1,2-二溴苯乙烷使用量为0.1mol、0.12mol、0.1mol时,最佳反应条件为催化剂使用量0.1mol,反应温度20℃,反应时间6h.在最佳反应条件下,产品收率为58.8%.KF/Al2O3催化剂可实现对3-（4-苯基-1,3-二硫戊环-2-亚甲基）-2,4-戊二酮的催化合成,且该催化反应具有产品收率高,反应时间短,反应对环境污染小等诸多优点.     

2-(3-硝基-4-甲氧甲酰基)-苯基-1,3-二硫戊烷合成的研究

[目的]获得一种香味更持久的新型香料。[方法]以4-甲基-3-硝基苯甲酸为起始物,通过酯化反应将其转化为4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯（2）,又经过缩合反应、氧化反应、醛基保护等步骤合成2-（3-硝基-4-甲氧甲酰基）-苯基-1,3-二硫戊烷。[结果]目标产物及某些重要中间体的结构已通过红外光谱、质谱、H1NMR进行表征。[结论]目标化合物2-（3-硝基4-甲氧甲酰基）-苯基-1,3-二硫戊烷具有微弱的油脂香气和肉味,总收率达46.8%。     

1,1'-二茂铁衍生物的合成研究

对5种二茂铁衍生物的合成方法进行了研究,优化了以乙酰氯作为酰化剂来合成1,1’-二茂铁二乙酮和用次氯酸钠作氧化剂来合成1,1’-二茂铁二甲酸的方法,另外还改进了用MnO2氧化1,1’-二茂铁二甲醇合成1,1’-二茂铁二甲醛的方法,使反应时间缩短,后处理方便且产率有了很大的提高.     

Free energy and temperature dependence of electron transfer at the metal-electrolyte interface

The rate constant of the electron-transfer reaction between a gold electrode and an electroactive ferrocene group has been measured at a structurally well-defined metal-electrolyte interface at temperatures from 1 degrees to 47 degrees C and reaction free energies from -1.0 to +0.8 electron volts (eV). The ferrocene group was positioned a fixed distance from the gold surface by the self-assembly of a mixed thiol monolayer of (eta(5)C(5)H(5))Fe(eta(5)C(5)H(4))CO(2)(CH(2))(16)SH and CH(3)(CH(2))(15)SH. Rate constants from 1 per second (s(-1)) to 2 x 10(4) s(-1) in 1 molar HClO(4) are reasonably fit with a reorganization energy of 0.85 eV and a prefactor for electron tunneling of 7 x 10(4) s(-1) eV(-1). Such self-assembled monolayers can be used to systematically probe the dependence of electron-transfer rates on distance, medium, and spacer structure, and to provide an empirical basis for the construction of interfacial devices such as sensors and transducers that utilize macroscopically directional electron-transfer reactions.     

蒙古苍耳子化学成分研究Ⅱ

采用色谱方法分离,通过波谱学方法鉴定结构,研究蒙古苍耳子的化学成分。从乙酸乙酯提取物中分离得到8个化合物,其中5个黄酮类化合物,2个为甾体类化合物,1个为糖苷类化合物,鉴定结构分别为：5,7,4’-三羟基-3’,5＇-二甲氧基黄酮（1）,3,5,3＇-三羟基-6,7,4＇-三甲氧基黄酮（2）,3,5,6,7,3＇-五羟基-4’-甲氧基黄酮（3）,槲皮素（4）,芹菜素（5）,羽扇豆醇（6）,豆甾醇（7）和5,3’,4＇-三羟基-7-氧-β-D-葡萄糖苷（木犀草素-7-0-β-D-葡萄糖苷）luteolin-7-0-β-D-glucoside（8）。首次从蒙古苍耳中分离得到化合物1-8。     

牛Meg8基因5'末端的克隆及生物信息学分析

利用RACE方法从奶牛中克隆得到了Meg8基因的5 '端cDNA序列(GenBank登录号:HQ407410～HQ407413),序列比对发现该基因存在4种可变剪接体.选取牛Meg8基因的5'侧翼区作为研究对象,生物信息学在线分析发现:在人、绵羊、鼠、猪、狗和马这几个物种中,牛Meg8基因5'侧翼区与绵羊相似性最高,为...     

红麻Ms5基因的克隆及多转录本分析

为研究Ms5基因在红麻(Hibiscus canabius L.)花药中的转录特征,以L23A不育系为试材,基于已知的红麻Ms5基因5′端cDNA序列,采用3′RACE和RT-PCR技术对该基因全长cDNA序列进行克隆。序列比对分析结果表明,红麻花药组织中同时存在Ms5基因2种不同的转录本,其长度分别为972和1 105bp,依次命名为HcMs5-α和HcMs5-β。这2种转录本均包含了完整且一致的编码序列,其编码序列(CDS)全长为858bp,预测编码的蛋白质含有285个氨基酸残基,分子质量为32.4ku,理论等电点为7.62;两者5′端前972bp序列完全一致,但3′端的非编码区(UTR)长度有所不同,HcMs5-β在第972bp以后比HcMs5-α多出133bp的序列,具有选择性转录终止的特征。这种转录终止信号的可选择性可能与该基因转录后水平的调控有关。     

企业盈余管理行为动因和规范研究

无论在国内还是国外,盈余管理在学术界都成为非常具有争议的公司行为。首先分析了盈余管理的行为动因,并在正确认识盈余管理与盈余造假的基础上,提出了规范企业盈余管理行为的措施。     

艾叶挥发油的提取及其化学成分分析

[目的]采用2种不同方法提取湖南干艾叶中的挥发油,并用GC-MS技术鉴定其化学成分及含量。[方法]采用水蒸气蒸馏法提取艾叶中的挥发油,考察料液比、药材粉碎度、提取时间和浸泡时间4个参数对提取的影响,并采用正交试验选出最佳工艺;同时,采用超临界流体萃取法提取出艾叶中的挥发油。[结果]水蒸气蒸馏法提取率为2.0～4.0 mg/g。GC-MS技术鉴定出其主要成分是4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]十一烷-4-烯(C15H24),含量为14.76%。超临界流体萃取法提取率为:6.0～10.0 mg/g。GC-MS技术鉴定出主要成分是丁香烯环氧物(C15H24O),含量为7.25%。水蒸气蒸馏法提取艾叶挥发油的最佳工艺是:剪碎药材(100 g),料液比为1∶10(W/V,g/ml,下同),浸泡时间1 h,蒸馏5 h。[结论]相比较水蒸气蒸馏法提取挥发油,超临界流体萃取法提取率较高。     

基于小波分析的中国人均GDP分析与预测

提出基于小波分析,GM（1,1）模型和AR（P）模型结合的预测方法。通过多分辨率小波分解,将中国人均GDP依尺度分解成不同层次,对低频部分和高频部分分别进行重构,然后对每层建立不同模型进行预测,再合成得到所需的预测值。实例验证,该方法具有较好的预测精度。     

低温胁迫对东亚飞蝗存活及其生命特征的影响

研究了各龄期东亚飞蝗分别在-5、0、5℃下的存活时间和各项生命特征。结果表明,低温对东亚飞蝗的存活及其生命特征有一定影响。相同温度下,龄期越大存活时间越长;同一虫态时,温度越高(在一定限度内)存活时间越长;取食的东亚飞蝗成虫比不取食的存活时间明显增加。只有在5℃时才有成虫少量取食,其余低温下和5℃的其他虫态则没有取食;低温处理时成虫几乎不变色,但取出放置在室温(约15℃)时则会有较明显的红色,若放入光照培养箱[(35±2)℃]则会加深红色,若虫的体色则变化不大;低温下的东亚飞蝗活动力明显减弱,多为趴伏状,很少活动,触角有时会轻微活动;死亡时六足紧缩。